La configuration électronique de l’atome de phosphore peut être représentée par 1s22s22p63s23p3. La disposition de l’enveloppe extérieure ressemble donc à celle de l’azote, avec trois orbitales à moitié remplies capables chacune de former une seule liaison covalente et une seule paire d’électrons supplémentaire. Selon l’électronégativité des éléments avec lesquels il se combine, le phosphore peut donc présenter des états d’oxydation de +3 ou -3, tout comme l’azote. Les principales différences entre l’azote et le phosphore sont que ce dernier a une électronégativité considérablement plus faible et a des atomes plus gros, avec des orbitales extérieures d disponibles. Pour ces raisons, les similitudes entre la chimie de l’azote et du phosphore sont en grande partie formelles, tendant à dissimuler les grandes différences réelles. Les orbitales externes d du phosphore permettent une expansion de l’octet, ce qui conduit à l’état +5, avec la formation de cinq liaisons covalentes réelles dans les composés, condition impossible à atteindre pour l’azote.
La première différence frappante dans la chimie des deux éléments est que le phosphore élémentaire existe dans des conditions ordinaires sous l’une des 10 modifications, ou formes allotropes, qui sont toutes solides; les trois allotropes principaux sont le blanc, le rouge et le noir. Les molécules de phosphore de formule P2, structurellement analogues aux molécules de N2 et évidemment également triplement liées, n’existent qu’à des températures très élevées. Ces molécules de P2 ne persistent pas à des températures plus basses — inférieures à environ 1 200 ° C (2 200 ° F) — en raison du fait que trois liaisons simples dans le phosphore, contrairement à la situation avec l’azote, sont énergétiquement privilégiées par rapport à une triple liaison. Lors du refroidissement, les molécules P2 triplement liées se condensent pour former des molécules P4 tétraédriques, dans lesquelles chaque atome est relié à trois autres par des liaisons simples. Le phosphore blanc a deux allotropes: la forme alpha, qui est stable à des températures ordinaires, a une structure cristalline cubique; la forme bêta, qui est stable en dessous de -78 ° C (-108 ° F), a une structure cristalline hexagonale. En raison des attractions intermoléculaires relativement faibles (forces de van der Waals) entre les molécules P4 séparées, le solide fond facilement à 44,1 ° C (111,4 ° F) et bout à environ 280 ° C (536 ° F). La formation de tétraèdres nécessite des angles de liaison de 60 ° au lieu des angles préférentiels de 90 ° à 109 °, de sorte que le phosphore blanc est une forme relativement instable ou métastable. Il se transforme spontanément, mais lentement, à des températures d’environ 200 ° C (390 ° F) ou plus, en une forme polymère appelée « phosphore rouge ».”Cette substance est amorphe lorsqu’elle est formée à des températures plus basses, mais elle peut devenir cristalline, avec un point de fusion d’environ 590 ° C (1 090 ° F). À des températures et pressions plus élevées, ou à l’aide d’un catalyseur, à des pressions ordinaires et à une température d’environ 200 ° C, le phosphore est converti en une forme cristalline noire feuilletée, qui ressemble quelque peu au graphite. Cela peut s’avérer être la forme de phosphore la plus stable, malgré la relative difficulté de sa préparation. Dans les formes rouge et noire, chaque atome de phosphore forme trois liaisons simples, qui sont suffisamment écartées pour être relativement exemptes de contraintes.
En accord avec l’état métastable de la modification blanche et l’encombrement de ses liaisons covalentes, cette forme est beaucoup plus réactive chimiquement que les autres. Il est hautement toxique, réagit vigoureusement avec la plupart des réactifs et s’enflamme dans l’air à seulement 35 ° C (95 ° F), il doit donc être stocké sous de l’eau ou un autre liquide inerte. Le phosphore blanc se dissout facilement dans des solvants tels que le disulfure de carbone, dans lesquels il maintient la composition P4. Le phosphore blanc a été utilisé à des fins militaires comme source de fumée et pour remplir des obus incendiaires et des grenades. En revanche, le phosphore rouge est insoluble et relativement inerte, bien que de grandes quantités de la forme commerciale habituelle puissent s’enflammer spontanément dans l’air et réagir avec l’eau pour former de la phosphine et des oxyacides de phosphore. Le phosphore rouge est utilisé pour préparer la surface de frappe pour les allumettes de sécurité. Le phosphore noir est plus inerte et est capable de conduire l’électricité. Ces deux formes polymères sont insolubles et sont beaucoup moins volatiles que le phosphore blanc.