reacties en verbindingen van de halogenen
fluor is het meest reactieve element in het periodiek systeem en vormt verbindingen met elk ander element behalve helium, neon en argon. De reacties van fluor met de meeste andere elementen variëren van krachtig tot explosief; alleen O2, N2 en Kr reageren langzaam. Er zijn drie redenen voor de hoge reactiviteit van fluor:
- omdat fluor zo elektronegatief is, kan het de valentie-elektronen van vrijwel elk ander element verwijderen of op zijn minst delen.
- vanwege zijn geringe omvang heeft fluor de neiging zeer sterke bindingen met andere elementen te vormen, waardoor de verbindingen thermodynamisch stabiel zijn.
- de F-F binding is zwak als gevolg van afstoting tussen eenzame paren elektronen op aangrenzende atomen, waardoor zowel de thermodynamische als kinetische barrières voor reactie worden verminderd.
met sterk elektropositieve elementen vormt fluor ionverbindingen die het gesloten-shell F− ion bevatten. In tegenstelling, met minder elektropositieve elementen (of met metalen in zeer hoge oxidatietoestanden), vormt fluor covalente verbindingen die terminale F-atomen bevatten, zoals SF6. Vanwege zijn hoge elektronegativiteit en 2s22p5 valentie-elektronenconfiguratie neemt fluor normaal gesproken slechts deel aan één elektronpaarbinding. Alleen een zeer sterk Lewis-zuur, zoals AlF3, kan een enkel paar elektronen delen met een fluoride−ion, waardoor AlF63-ontstaat.
oxidatieve sterkte vermindert groep 17.
de halogenen (X2) reageren met metalen (M) volgens de algemene vergelijking
\
Voor elementen die meerdere oxidatietoestanden vertonen, produceert fluor de hoogst mogelijke oxidatietoestand en jodium de laagste. Vanadium reageert bijvoorbeeld met de halogenen om VF5, VCl4, VBR4 en VI3 te geven.
metaalhalogeniden in de oxidatietoestand + 1 of + 2, zoals CaF2, zijn typisch Ionische halogeniden, die hoge smeltpunten hebben en vaak oplosbaar zijn in water. Naarmate de oxidatietoestand van het metaal toeneemt, neemt ook het covalente karakter van het halide toe door polarisatie van de m–X-Binding. Met zijn hoge elektronegativiteit is fluoride het minst polariseerbaar, en jodide, met de laagste elektronegativiteit, is het meest polariseerbaar van de halogenen. Halogeniden van kleine trivalente metaalionen zoals Al3+ zijn meestal relatief covalent. Bijvoorbeeld, AlBr3 is een Vluchtig vast lichaam dat bromide-bridged al2br6 molecules bevat. In tegenstelling, zijn de halogeniden van Grotere trivalente metalen, zoals lanthaniden, hoofdzakelijk ionisch. Bijvoorbeeld, indium tribromide (InBr3) en lanthanide tribromide (LnBr3) zijn alle vaste stoffen met een hoog smeltpunt die vrij oplosbaar zijn in water.
naarmate de oxidatietoestand van het metaal toeneemt, neemt ook het covalente karakter van de overeenkomstige metaalhalogeniden toe door polarisatie van de m–X-Binding.
alle halogenen reageren krachtig met waterstof om de waterstofhalogeniden (HX) te verkrijgen. Omdat de H–F− binding in HF sterk gepolariseerd is (Hδ+ – Fδ -), heeft vloeibare HF uitgebreide waterstofbindingen, waardoor het een ongewoon hoog kookpunt en een hoge diëlektrische constante heeft. Als gevolg hiervan is vloeibare HF een polair oplosmiddel dat in sommige opzichten vergelijkbaar is met water en vloeibare ammoniak; na een reactie kunnen de producten eenvoudig worden teruggewonnen door het HF-oplosmiddel te verdampen. (Waterstoffluoride moet echter met uiterste voorzichtigheid worden behandeld, omdat contact van HF met de huid buitengewoon pijnlijke brandwonden veroorzaakt die langzaam genezen. Omdat fluoride een hoge affiniteit voor silicium heeft, wordt waterig fluorwaterstofzuur gebruikt om glas te etsen, dat SiO2 oplost om oplossingen van het stabiele sif62-ion te geven.
Glas geëtst met waterstofflouride.© Thinkstock
behalve fluor reageren alle halogenen met water in een disproportionatiereactie, waarbij X Cl, Br of I is:
\
de meest stabiele oxozuren zijn de perhalic zuren, die de halogenen in hun hoogste oxidatietoestand bevatten (+7). De zuursterkten van de oxozuren van de halogenen nemen toe met toenemende oxidatietoestand, terwijl hun stabiliteit en zuursterkte afnemen in de groep. Perchloorzuur (HOClO3, meestal geschreven als HClO4) is dus een krachtiger zuur en sterker oxidant dan perbroomzuur. Hoewel alle oxozuren sterke oxidanten zijn, reageren sommige, zoals HClO4, vrij langzaam bij lage temperaturen. Bijgevolg kunnen mengsels van de halogeenoxozuren of oxoanionen met organische verbindingen explosief zijn als ze worden verhit of zelfs mechanisch worden bewogen om de reactie in gang te zetten. Vanwege explosiegevaar mogen oxozuren en oxoanionen van de halogenen nooit in contact komen met organische verbindingen.
zowel de zuursterkte als het oxiderende vermogen van de halogeenoxozuren nemen af in de groep.
de halogenen reageren met elkaar om interhalogeenverbindingen te produceren, zoals ICl3, BrF5 en IF7. In alle gevallen is het zwaardere halogeen, dat de lagere elektronegativiteit heeft, het centrale atoom. De maximale oxidatietoestand en het aantal terminale halogenen nemen soepel toe naarmate de ionisatie-energie van het centrale halogeen afneemt en de elektronegativiteit van het terminale halogeen toeneemt. Afhankelijk van de omstandigheden reageert jodium dus met de andere halogenen om IFn (n = 1-7), ICl of ICl3 of IBr te vormen, terwijl Broom met Fluor reageert om alleen BrF, BrF3 en BrF5 te vormen, maar niet BrF7. De interhalogeenverbindingen behoren tot de krachtigste bekende Lewis-zuren, met een sterke neiging om met halogenide-ionen te reageren om complexen met hogere coördinatiegetallen te geven, zoals het IF8-ion:
\
alle elementen van groep 17 vormen verbindingen in oneven oxidatietoestanden (-1, +1, +3, +5, +7). De interhalogeenverbindingen zijn ook krachtige oxidanten en sterke fluoriserende middelen; contact met organische materialen of water kan resulteren in een explosie.
alle elementen van groep 17 vormen verbindingen in oneven oxidatietoestanden (-1, +1, +3, +5, +7), maar het belang van de hogere oxidatietoestanden neemt over het algemeen af in de groep.
voorbeeld \(\Paginindex{1}\)
leg voor elke reactie uit waarom de gegeven producten vormen.
- ClF3(g) + Cl2(g) → 3ClF(g)
- 2KI(s) + 3H2SO4(aq) → I2(aq) + SO2(g) + 2KHSO4(aq) + 2H2O(l)
- Pb(s) + 2BrF3(l) → PbF4(s) + 2brf(g)
gegeven: gebalanceerde chemische vergelijkingen
gevraagd om: Waarom de gegeven producten vormen
strategie:
classificeer het type reactie. Met behulp van periodieke trends in atomaire eigenschappen, thermodynamica en kinetica, verklaren waarom de waargenomen reactieproducten vormen.
oplossing:
- wanneer de reactanten hetzelfde element hebben in twee verschillende oxidatietoestanden, verwachten we dat het product dat element in een intermediaire oxidatietoestand heeft. We hebben Cl3 + en Cl0 als reagentia, dus een mogelijk product zou Cl hebben in de + 1 of + 2 oxidatietoestand. Uit onze discussie weten we dat +1 veel waarschijnlijker is. In dit geval gedraagt Cl2 zich eerder als een reductiemiddel dan als een oxidant.
- op het eerste gezicht lijkt dit een eenvoudige zuur–base− reactie te zijn, waarbij zwavelzuur een proton naar I-overbrengt om HI te vormen. Bedenk echter dat I-kan worden geoxideerd tot I2. Zwavelzuur bevat zwavel in de hoogste oxidatietoestand (+6), dus het is een goede oxidant. In dit geval overheerst de redoxreactie.
- Dit is de reactie van een metallisch element met een zeer sterk oxidant. Als gevolg hiervan zal een redoxreactie optreden. De enige vraag is of lood zal worden geoxideerd tot Pb(II) of Pb(IV). Omdat BrF3 een krachtige oxidant is en fluor hoge oxidatietoestanden van andere elementen kan stabiliseren, is het waarschijnlijk dat PbF4 het product zal zijn. De twee mogelijke reductieproducten voor BrF3 zijn BrF en Br2. Het werkelijke product zal waarschijnlijk afhangen van de verhouding van de gebruikte reagentia. Bij overtollig BrF3 verwachten we het meer geoxideerde product (BrF). Met lagere verhoudingen van oxidant aan lood, zouden wij waarschijnlijk Br2 als product verkrijgen.
oefening \(\Paginindex{1}\)
voorspel de producten van elke reactie en schrijf een evenwichtige chemische vergelijking voor elke reactie.
- CaCl2(s) + H3PO4(l) →
- GeO2(s) + HF(aq) →
- Fe2O3(s) + HCl(g) \(\xrightarrow{\Delta}\)
- NaClO2(aq) + Cl2(g) →
Answer
- CaCl2(s) + H3PO4(l) → 2HCl(g) + Ca(HPO4)(soln)
- GeO2(s) + 6HF(aq) → GeF62−(aq) + 2H2O(l) + 2H+(aq)
- Fe2O3(s) + 6HCl(g) \(\xrightarrow{\Delta}\) 2FeCl3(s) + 3H2O(g)
- 2NaClO2(aq) + Cl2(g) → 2ClO2(g) + 2NaCl(aq)