Objectifs d’apprentissage
A la fin de cette section, vous pourrez :
- Interpréter un diagramme de phase.
- L’état de la loi de Dalton.
- Identifiez et décrivez le point triple d’un gaz à partir de son diagramme de phase.
- Décrire l’état d’équilibre entre un liquide et un gaz, un liquide et un solide, et un gaz et un solide.
Jusqu’à présent, nous avons considéré le comportement des gaz idéaux. Les gaz réels sont comme des gaz idéaux à haute température. À des températures plus basses, cependant, les interactions entre les molécules et leurs volumes ne peuvent être ignorées. Les molécules sont très proches (condensation se produit) et il y a une diminution spectaculaire du volume, comme le montre la figure 1. La substance passe d’un gaz à un liquide. Lorsqu’un liquide est refroidi à des températures encore plus basses, il devient un solide. Le volume n’atteint jamais zéro à cause du volume fini des molécules.
Figure 1. Une esquisse du volume en fonction de la température pour un gaz réel à pression constante. La partie linéaire (ligne droite) du graphique représente le comportement du gaz idéal — le volume et la température sont directement et positivement liés et la ligne extrapole au volume zéro à -273,15 ºC, ou zéro absolu. Cependant, lorsque le gaz devient liquide, le volume diminue précipitamment au point de liquéfaction. Le volume diminue légèrement une fois que la substance est solide, mais il ne devient jamais nul.
Une pression élevée peut également amener un gaz à changer de phase en liquide. Le dioxyde de carbone, par exemple, est un gaz à température ambiante et à pression atmosphérique, mais devient un liquide sous une pression suffisamment élevée. Si la pression est réduite, la température baisse et le dioxyde de carbone liquide se solidifie en une substance semblable à la neige à la température – 78ºC. Le CO2 solide est appelé « glace carbonique ». »Un autre exemple de gaz qui peut être en phase liquide est l’azote liquide (LN2). LN2 est fabriqué par liquéfaction de l’air atmosphérique (par compression et refroidissement). Il bout à 77 K (- 196ºC) à la pression atmosphérique. Le LN2 est utile comme réfrigérant et permet la conservation du sang, du sperme et d’autres matériaux biologiques. Il est également utilisé pour réduire le bruit dans les capteurs et équipements électroniques et pour aider à refroidir leurs fils porteurs de courant. En dermatologie, LN2 est utilisé pour geler et éliminer sans douleur les verrues et autres excroissances de la peau.
Diagrammes PV
Nous pouvons examiner des aspects du comportement d’une substance en traçant un graphique de la pression par rapport au volume, appelé diagramme PV. Lorsque la substance se comporte comme un gaz idéal, la loi du gaz idéal décrit la relation entre sa pression et son volume. Autrement dit, PV = NkT (gaz idéal).
Maintenant, en supposant que le nombre de molécules et la température sont fixes, PV = constant (gaz idéal, température constante).
Par exemple, le volume du gaz diminuera à mesure que la pression augmentera. Si vous tracez la relation PV = constante sur un diagramme PV, vous trouvez une hyperbole. La figure 2 montre un graphique de la pression par rapport au volume. Les hyperboles représentent un comportement de gaz idéal à différentes températures fixes et sont appelées isothermes. À des températures plus basses, les courbes commencent à ressembler moins à des hyperboles — le gaz ne se comporte pas idéalement et peut même contenir du liquide. Il y a un point critique — c’est-à-dire une température critique – au-dessus duquel le liquide ne peut pas exister. À une pression suffisamment élevée au-dessus du point critique, le gaz aura la densité d’un liquide mais ne se condensera pas. Le dioxyde de carbone, par exemple, ne peut pas être liquéfié à une température supérieure à 31,0 ºC. La pression critique est la pression minimale nécessaire pour que le liquide existe à la température critique. Le tableau 1 énumère les températures et pressions critiques représentatives.
Figure 2. Diagrammes PV. (a) Chaque courbe (isotherme) représente la relation entre P et V à une température fixe; les courbes supérieures sont à des températures plus élevées. Les courbes inférieures ne sont pas des hyperboles, car le gaz n’est plus un gaz idéal. (b) Une partie expansée du diagramme pour les basses températures, où la phase peut passer d’un gaz à un liquide. Le terme « vapeur » désigne la phase gazeuse lorsqu’elle existe à une température inférieure à la température d’ébullition.
| Tableau 1. Températures et pressions critiques | ||||
|---|---|---|---|---|
| Substance | Température critique | Pression critique | ||
| K | º C | Pa | atm | |
| Eau | 647,4 | 374,3 | 22,12 × 106 | 219,0 |
| Dioxyde de soufre | 430,7 | 157,6 | 7,88 × 106 | 78,0 |
| Ammoniac | 405,5 | 132,4 | 11,28 × 106 | 111.7 |
| Carbon dioxide | 304.2 | 31.1 | 7.39 × 106 | 73.2 |
| Oxygen | 154.8 | −118.4 | 5.08 × 106 | 50.3 |
| Nitrogen | 126.2 | −146.9 | 3.39 × 106 | 33.6 |
| Hydrogen | 33.3 | −239.9 | 1.30 × 106 | 12.9 |
| Helium | 5.3 | −267.9 | 0.229 × 106 | 2.27 |
Diagrammes de phase
Les diagrammes de pression par rapport aux températures fournissent un aperçu considérable des propriétés thermiques des substances. Il y a des régions bien définies sur ces graphes qui correspondent à différentes phases de la matière, de sorte que les graphes PT sont appelés diagrammes de phase. La figure 3 montre le diagramme de phase de l’eau. En utilisant le graphique, si vous connaissez la pression et la température, vous pouvez déterminer la phase de l’eau. Les lignes continues — limites entre phases – indiquent les températures et les pressions auxquelles les phases coexistent (c’est-à-dire qu’elles existent ensemble dans des rapports, en fonction de la pression et de la température). Par exemple, le point d’ébullition de l’eau est de 100ºC à 1,00 atm. À mesure que la pression augmente, la température d’ébullition augmente régulièrement jusqu’à 374ºC à une pression de 218 atm. Un autocuiseur (ou même une casserole couverte) fera cuire les aliments plus rapidement car l’eau peut exister sous forme liquide à des températures supérieures à 100ºC sans que tout ne bout. La courbe se termine en un point appelé point critique, car à des températures plus élevées, la phase liquide n’existe à aucune pression. Le point critique se produit à la température critique, comme vous pouvez le voir pour l’eau du tableau 1. La température critique pour l’oxygène est de – 118ºC, de sorte que l’oxygène ne peut pas être liquéfié au-dessus de cette température.
Figure 3. Le diagramme de phase (graphique PT) pour l’eau. Notez que les axes sont non linéaires et que le graphique n’est pas à l’échelle. Ce graphique est simplifié — il existe plusieurs autres phases exotiques de glace à des pressions plus élevées.
De même, la courbe entre les régions solide et liquide de la figure 3 donne la température de fusion à différentes pressions. Par exemple, le point de fusion est de 0ºC à 1,00 atm, comme prévu. Notez qu’à une température fixe, vous pouvez changer la phase du solide (glace) au liquide (eau) en augmentant la pression. La glace fond sous la pression exercée par un fabricant de boules de neige. À partir du diagramme de phase, nous pouvons également dire que la température de fusion de la glace augmente avec une pression accrue. Lorsqu’une voiture roule sur la neige, la pression accrue des pneus fait fondre les flocons de neige; ensuite, l’eau se recongèle et forme une couche de glace.
À des pressions suffisamment basses, il n’y a pas de phase liquide, mais la substance peut exister sous forme gazeuse ou solide. Pour l’eau, il n’y a pas de phase liquide à des pressions inférieures à 0,00600 atm. Le changement de phase du solide au gaz est appelé sublimation. Cela explique les pertes importantes de neige qui ne se retrouvent jamais dans une rivière, la décongélation automatique de routine d’un congélateur et le processus de lyophilisation appliqué à de nombreux aliments. Le dioxyde de carbone, quant à lui, se sublime à la pression atmosphérique standard de 1 atm. (La forme solide du CO2 est connue sous le nom de glace carbonique car elle ne fond pas. Au lieu de cela, il passe directement de l’état solide à l’état gazeux.)
Les trois courbes du diagramme de phase se rencontrent en un seul point, le point triple, où les trois phases existent en équilibre. Pour l’eau, le point triple se produit à 273,16 K (0.01ºC), et est une température d’étalonnage plus précise que le point de fusion de l’eau à 1,00 atm, ou 273,15 K (0,0 ºC). Voir le tableau 2 pour les valeurs triples des autres substances.
Équilibre
Les phases liquide et gazeuse sont en équilibre à la température d’ébullition. (Voir Figure 4.) Si une substance se trouve dans un récipient fermé au point d’ébullition, alors le liquide bout et le gaz se condense au même rythme sans changement net de leur quantité relative. Les molécules du liquide s’échappent sous forme de gaz à la même vitesse à laquelle les molécules de gaz adhèrent au liquide, ou forment des gouttelettes et deviennent une partie de la phase liquide. La combinaison de la température et de la pression doit être « juste »; si la température et la pression sont augmentées, l’équilibre est maintenu par la même augmentation des taux d’ébullition et de condensation.
Figure 4. Équilibre entre le liquide et le gaz à deux points d’ébullition différents à l’intérieur d’un récipient fermé. a) Les vitesses d’ébullition et de condensation sont égales à cette combinaison de température et de pression, de sorte que les phases liquide et gazeuse sont en équilibre. b) À une température plus élevée, la vitesse d’ébullition est plus rapide et les vitesses auxquelles les molécules quittent le liquide et pénètrent dans le gaz sont également plus rapides. Parce qu’il y a plus de molécules dans le gaz, la pression du gaz est plus élevée et la vitesse à laquelle les molécules de gaz se condensent et pénètrent dans le liquide est plus rapide. Il en résulte que le gaz et le liquide sont en équilibre à cette température plus élevée.
| Tableau 2. Triple Point Temperatures and Pressures | ||||
|---|---|---|---|---|
| Substance | Temperature | Pressure | ||
| K | º C | Pa | atm | |
| Water | 273.16 | 0.01 | 6.10 × 102 | 0.00600 |
| Carbon dioxide | 216.55 | −56.60 | 5.16 × 105 | 5.11 |
| Sulfur dioxide | 197.68 | −75.47 | 1.67 × 103 | 0.0167 |
| Ammonia | 195.40 | −77.75 | 6.06 × 103 | 0.0600 |
| Nitrogen | 63.18 | −210.0 | 1.25 × 104 | 0.124 |
| Oxygen | 54.36 | −218.8 | 1.52 × 102 | 0.00151 |
| Hydrogen | 13.84 | −259.3 | 7.04 × 103 | 0.0697 |
One example of equilibrium between liquid and gas is that of water and steam at 100ºC and 1.00 atm. Cette température est le point d’ébullition à cette pression, ils doivent donc exister en équilibre. Pourquoi une casserole d’eau ouverte à 100ºC bout-elle complètement? Le gaz entourant un pot ouvert n’est pas de l’eau pure: il est mélangé à de l’air. Si l’eau pure et la vapeur sont dans un récipient fermé à 100ºC et 1,00 atm, elles coexisteraient – mais avec l’air au-dessus du pot, il y a moins de molécules d’eau à condenser et l’eau bout. Qu’en est-il de l’eau à 20,0 ºC et 1,00 atm? Cette température et cette pression correspondent à la région liquide, mais un verre d’eau ouvert à cette température s’évaporera complètement. Encore une fois, le gaz qui l’entoure est de l’air et non de la vapeur d’eau pure, de sorte que le taux d’évaporation réduit est supérieur au taux de condensation de l’eau provenant de l’air sec. Si le verre est scellé, la phase liquide reste. On appelle la phase gazeuse une vapeur lorsqu’elle existe, comme pour l’eau à 20,0 ºC, à une température inférieure à la température d’ébullition.
Vérifiez votre compréhension
Expliquez pourquoi une tasse d’eau (ou de soda) avec des glaçons reste à 0ºC, même par une chaude journée d’été.
Solution
La glace et l’eau liquide sont en équilibre thermique, de sorte que la température reste à la température de congélation tant que de la glace reste dans le liquide. (Une fois que toute la glace fond, la température de l’eau commencera à augmenter.)
Pression de vapeur, Pression Partielle et Loi de Dalton
La pression de vapeur est définie comme la pression à laquelle un gaz coexiste avec sa phase solide ou liquide. La pression de vapeur est créée par des molécules plus rapides qui se détachent du liquide ou du solide et entrent dans la phase gazeuse. La pression de vapeur d’une substance dépend à la fois de la substance et de sa température — une augmentation de la température augmente la pression de vapeur.
La pression partielle est définie comme la pression qu’un gaz créerait s’il occupait le volume total disponible. Dans un mélange de gaz, la pression totale est la somme des pressions partielles des gaz constitutifs, en supposant un comportement idéal des gaz et aucune réaction chimique entre les composants. Cette loi est connue sous le nom de loi des pressions partielles de Dalton, d’après le scientifique anglais John Dalton (1766-1844), qui l’a proposée. La loi de Dalton est basée sur la théorie cinétique, où chaque gaz crée sa pression par collisions moléculaires, indépendamment des autres gaz présents. C’est cohérent avec le fait que les pressions s’ajoutent selon le principe de Pascal. Ainsi, l’eau s’évapore et la glace se sublime lorsque leurs pressions de vapeur dépassent la pression partielle de vapeur d’eau dans le mélange gazeux environnant. Si leurs pressions de vapeur sont inférieures à la pression partielle de vapeur d’eau dans le gaz environnant, des gouttelettes liquides ou des cristaux de glace (gel) se forment.
Vérifiez votre compréhension
Le transfert d’énergie est-il impliqué dans un changement de phase? Dans l’affirmative, faudra-t-il fournir de l’énergie pour passer de la phase solide à la phase liquide et liquide à la phase gazeuse? Qu’en est-il du gaz au liquide et du liquide au solide? Pourquoi pulvérisent-ils les orangers avec de l’eau en Floride lorsque les températures sont proches ou juste en dessous du point de congélation?
Solution
Oui, le transfert d’énergie est impliqué dans un changement de phase. Nous savons que les atomes et les molécules dans les solides et les liquides sont liés les uns aux autres parce que nous savons que la force est nécessaire pour les séparer. Ainsi, lors d’un changement de phase du solide au liquide et du liquide au gaz, une force doit être exercée, peut-être par collision, pour séparer les atomes et les molécules. La force exercée à distance est un travail, et de l’énergie est nécessaire pour effectuer un travail pour passer du solide au liquide et du liquide au gaz. Ceci est intuitivement compatible avec le besoin d’énergie pour faire fondre la glace ou faire bouillir l’eau. L’inverse est également vrai. Passer du gaz au liquide ou du liquide au solide implique que les atomes et les molécules se rapprochent, font du travail et libèrent de l’énergie.
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Résumé de la section
- La plupart des substances ont trois phases distinctes : gaz, liquide et solide.
- Les changements de phase entre les différentes phases de la matière dépendent de la température et de la pression.
- L’existence des trois phases par rapport à la pression et à la température peut être décrite dans un diagramme de phases.
- Deux phases coexistent (c’est-à-dire qu’elles sont en équilibre thermique) à un ensemble de pressions et de températures. Ceux-ci sont décrits comme une ligne sur un diagramme de phase.
- Les trois phases coexistent à une pression et une température uniques. Ceci est connu sous le nom de point triple et est décrit par un seul point sur un diagramme de phase.
- Un gaz à une température inférieure à son point d’ébullition est appelé vapeur.
- La pression de vapeur est la pression à laquelle un gaz coexiste avec sa phase solide ou liquide.
- La pression partielle est la pression qu’un gaz créerait s’il existait seul.
- La loi de Dalton stipule que la pression totale est la somme des pressions partielles de tous les gaz présents.
Questions conceptuelles
- Un autocuiseur contient de l’eau et de la vapeur en équilibre à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Comment cette pression accrue augmente-t-elle la vitesse de cuisson?
- Pourquoi la condensation se forme—t-elle le plus rapidement sur l’objet le plus froid d’une pièce – par exemple, sur un verre d’eau glacée?
- Quelle est la pression de vapeur du dioxyde de carbone solide (glace carbonique) à -78,5 ºC?
Figure 5. Le diagramme de phase pour le dioxyde de carbone. Les axes sont non linéaires et le graphique n’est pas à l’échelle. La glace carbonique est du dioxyde de carbone solide et a une température de sublimation de -78,5 ºC.
- Le dioxyde de carbone peut-il être liquéfié à température ambiante (20ºC)? Si oui, comment ? Sinon, pourquoi pas ? (Voir Figure 5)
- L’oxygène ne peut pas être liquéfié à température ambiante en le plaçant sous une pression suffisamment grande pour forcer ses molécules ensemble. Expliquez pourquoi.
- Quelle est la distinction entre gaz et vapeur ?
Glossaire
Diagramme PV: un graphique de la pression par rapport au volume
point critique: la température au-dessus de laquelle un liquide ne peut pas exister
température critique: la température au-dessus de laquelle un liquide ne peut pas exister
pression critique: la pression minimale nécessaire pour qu’un liquide existe à la température critique
vapeur: un gaz à une température inférieure à la température d’ébullition
pression de vapeur: le pression à laquelle un gaz coexiste avec sa phase solide ou liquide
diagramme de phase : un graphique de pression vs. température d’une substance particulière, montrant à quelles pressions et températures se produisent les trois phases de la substance
point triple: la pression et la température auxquelles une substance existe en équilibre sous forme de solide, de liquide et de gaz
sublimation: le changement de phase du solide au gaz
pression partielle: la pression qu’un gaz créerait s’il occupait le volume total de l’espace disponible
Loi de Dalton des pressions partielles: la loi physique qui stipule que la pression totale d’un gaz est la somme des pressions partielles des gaz constitutifs