Réactions et Composés des halogènes
Le fluor est l’élément le plus réactif du tableau périodique, formant des composés avec tous les autres éléments sauf l’hélium, le néon et l’argon. Les réactions du fluor avec la plupart des autres éléments vont de vigoureuses à explosives; seuls O2, N2 et Kr réagissent lentement. Il y a trois raisons à la réactivité élevée du fluor:
- Parce que le fluor est tellement électronégatif, il est capable d’éliminer ou au moins de partager les électrons de valence de pratiquement n’importe quel autre élément.
- En raison de sa petite taille, le fluor a tendance à former des liaisons très fortes avec d’autres éléments, rendant ses composés thermodynamiquement stables.
- La liaison F-F est faible en raison de la répulsion entre des paires d’électrons isolées sur des atomes adjacents, réduisant à la fois les barrières thermodynamiques et cinétiques à la réaction.
Avec des éléments hautement électropositifs, le fluor forme des composés ioniques contenant l’ion F à coque fermée. En revanche, avec des éléments moins électropositifs (ou avec des métaux dans des états d’oxydation très élevés), le fluor forme des composés covalents contenant des atomes de F terminaux, tels que le SF6. En raison de sa forte électronégativité et de sa configuration électronique de valence 2s22p5, le fluor ne participe normalement qu’à une liaison paire d’électrons. Seul un acide de Lewis très fort, tel que AlF3, peut partager une seule paire d’électrons avec un ion fluorure, formant AlF63−.
La résistance à l’oxydation diminue vers le bas du groupe 17.
Les halogènes (X2) réagissent avec les métaux (M) selon l’équation générale
\
Pour les éléments présentant plusieurs états d’oxydation, le fluor a tendance à produire l’état d’oxydation le plus élevé possible et l’iode le plus faible. Par exemple, le vanadium réagit avec les halogènes pour donner VF5, VCl4, VBr4 et VI3.
Les halogénures métalliques à l’état d’oxydation +1 ou +2, tels que CaF2, sont typiquement des halogénures ioniques, qui ont des points de fusion élevés et sont souvent solubles dans l’eau. À mesure que l’état d’oxydation du métal augmente, le caractère covalent de l’halogénure augmente en raison de la polarisation de la liaison M–X. Avec son électronégativité élevée, le fluorure est le moins polarisable, et l’iodure, avec l’électronégativité la plus faible, est le plus polarisable des halogènes. Les halogénures de petits ions métalliques trivalents tels que Al3+ ont tendance à être relativement covalents. Par exemple, AlBr3 est un solide volatil qui contient des molécules d’Al2Br6 pontées au bromure. En revanche, les halogénures de métaux trivalents plus gros, tels que les lanthanides, sont essentiellement ioniques. Par exemple, le tribromure d’indium (InBr3) et le tribromure de lanthanide (LnBr3) sont tous des solides à haut point de fusion assez solubles dans l’eau.
À mesure que l’état d’oxydation du métal augmente, le caractère covalent des halogénures métalliques correspondants augmente également en raison de la polarisation de la liaison M–X.
Tous les halogènes réagissent vigoureusement avec l’hydrogène pour donner les halogénures d’hydrogène (HX). Comme la liaison H-F dans HF est fortement polarisée (Hδ +-Fδ-), l’HF liquide possède des liaisons hydrogène étendues, ce qui lui confère un point d’ébullition inhabituellement élevé et une constante diélectrique élevée. En conséquence, l’HF liquide est un solvant polaire similaire à certains égards à l’eau et à l’ammoniac liquide; après une réaction, les produits peuvent être récupérés simplement en évaporant le solvant HF. (Le fluorure d’hydrogène doit cependant être manipulé avec une extrême prudence, car le contact de l’HF avec la peau provoque des brûlures extraordinairement douloureuses qui tardent à guérir.) Parce que le fluorure a une affinité élevée pour le silicium, l’acide fluorhydrique aqueux est utilisé pour graver le verre, dissolvant le SiO2 pour donner des solutions de l’ion SiF62−stable.
Verre gravé au fluorure d’hydrogène.© Thinkstock
À l’exception du fluor, tous les halogènes réagissent avec l’eau dans une réaction de disproportion, où X est Cl, Br ou I :
\
Les oxoacides les plus stables sont les acides perhaliques, qui contiennent les halogènes dans leur état d’oxydation le plus élevé (+7). Les teneurs en acide des oxoacides des halogènes augmentent avec l’état d’oxydation croissant, tandis que leur stabilité et leur résistance à l’acide diminuent dans le groupe. Ainsi, l’acide perchlorique (HOClO3, généralement écrit HClO4) est un acide plus puissant et un oxydant plus fort que l’acide perbromique. Bien que tous les oxoacides soient des oxydants puissants, certains, tels que HClO4, réagissent assez lentement à basse température. Par conséquent, les mélanges des oxoacides halogènes ou des oxoanions avec des composés organiques sont potentiellement explosifs s’ils sont chauffés ou même agités mécaniquement pour initier la réaction. En raison du danger d’explosions, les oxoacides et les oxoanions des halogènes ne doivent jamais entrer en contact avec des composés organiques.
La force acide et le pouvoir oxydant des oxoacides halogènes diminuent dans le groupe.
Les halogènes réagissent entre eux pour produire des composés interhalogènes, tels que ICl3, BrF5 et IF7. Dans tous les cas, l’halogène le plus lourd, qui a l’électronégativité la plus faible, est l’atome central. L’état d’oxydation maximal et le nombre d’halogènes terminaux augmentent en douceur à mesure que l’énergie d’ionisation de l’halogène central diminue et que l’électronégativité de l’halogène terminal augmente. Ainsi, selon les conditions, l’iode réagit avec les autres halogènes pour former IFn (n = 1-7), ICl ou ICl3, ou IBr, tandis que le brome réagit avec le fluor pour former seulement BrF, BrF3 et BrF5 mais pas BrF7. Les composés interhalogènes sont parmi les acides de Lewis les plus puissants connus, avec une forte tendance à réagir avec les ions halogénures pour donner des complexes avec des nombres de coordination plus élevés, tels que l’ion IF8−:
\
Tous les éléments du groupe 17 forment des composés dans des états d’oxydation impairs (-1, +1, +3, +5, +7). Les composés interhalogènes sont également des oxydants puissants et des agents fluorants puissants; le contact avec des matières organiques ou de l’eau peut entraîner une explosion.
Tous les éléments du groupe 17 forment des composés dans des états d’oxydation impairs (-1, +1, +3, +5, +7), mais l’importance des états d’oxydation plus élevés diminue généralement dans le groupe.
Exemple \(\PageIndex{1}\)
Pour chaque réaction, expliquez pourquoi les produits donnés se forment.
- ClF3(g) + Cl2(g) → 3ClF(g)
- 2KI(s) + 3H2SO4(aq) → I2(aq) + SO2(g) + 2KHSO4(aq) +2H2O(l)
- Pb(s) +2BrF3(l) → PbF4(s) + 2BrF(g)
Donné: équations chimiques équilibrées
Demandé:pourquoi les produits donnés forment
Stratégie:
Classifiez le type de réaction. En utilisant les tendances périodiques des propriétés atomiques, de la thermodynamique et de la cinétique, expliquez pourquoi les produits de réaction observés se forment.
Solution:
- Lorsque les réactifs ont le même élément dans deux états d’oxydation différents, nous nous attendons à ce que le produit ait cet élément dans un état d’oxydation intermédiaire. Nous avons Cl3+ et Cl0 comme réactifs, donc un produit possible aurait Cl dans l’état d’oxydation +1 ou +2. De notre discussion, nous savons que +1 est beaucoup plus probable. Dans ce cas, le Cl2 se comporte comme un réducteur plutôt qu’un oxydant.
- À première vue, cela semble être une réaction acide–base simple, dans laquelle l’acide sulfurique transfère un proton à I- pour former HI. Rappelons cependant que I- peut être oxydé en I2. L’acide sulfurique contient du soufre dans son état d’oxydation le plus élevé (+6), c’est donc un bon oxydant. Dans ce cas, la réaction redox prédomine.
- C’est la réaction d’un élément métallique avec un oxydant très fort. Par conséquent, une réaction redox se produira. La seule question est de savoir si le plomb sera oxydé en Pb(II) ou en Pb(IV). Parce que le BrF3 est un oxydant puissant et que le fluor est capable de stabiliser les états d’oxydation élevés d’autres éléments, il est probable que le PbF4 sera le produit. Les deux produits de réduction possibles pour BrF3 sont BrF et Br2. Le produit réel dépendra probablement du rapport des réactifs utilisés. Avec un excès de BrF3, nous attendons le produit le plus oxydé (BrF). Avec des rapports oxydants/plomb plus faibles, nous obtiendrions probablement du Br2 comme produit.
Exercice \(\PageIndex{1}\)
Prédire les produits de chaque réaction et écrire une équation chimique équilibrée pour chaque réaction.
- CaCl2(s) + H3PO4(l) →
- GeO2(s) + HF(aq) →
- Fe2O3(s) + HCl(g) \(\xrightarrow{\Delta}\)
- NaClO2(aq) + Cl2(g) →
Answer
- CaCl2(s) + H3PO4(l) → 2HCl(g) + Ca(HPO4)(soln)
- GeO2(s) + 6HF(aq) → GeF62−(aq) + 2H2O(l) + 2H+(aq)
- Fe2O3(s) + 6HCl(g) \(\xrightarrow{\Delta}\) 2FeCl3(s) + 3H2O(g)
- 2NaClO2(aq) + Cl2(g) → 2ClO2(g) + 2NaCl(aq)