österrikarna bestämde sig för att presentera ett oacceptabelt ultimatum för Serbien och sedan förklara krig, förlitar sig på Tyskland för att avskräcka Ryssland från intervention. Även om villkoren i ultimatumet slutligen godkändes den 19 juli, skjutits leveransen upp till kvällen den 23 juli, eftersom den franska presidenten Raymond Poincar Kubi och hans premiärminister, ren Kubi Viviani, som hade åkt på ett statsbesök i Ryssland den 15 juli, skulle vara på väg hem och därför inte kunde konsertera en omedelbar reaktion med sina ryska allierade. När leveransen tillkännagavs, den 24 juli, förklarade Ryssland att Österrike-Ungern inte får tillåtas krossa Serbien.

Serbien svarade på ultimatumet den 25 juli och accepterade de flesta av sina krav men protesterade mot två av dem—nämligen att serbiska tjänstemän (namnlösa) skulle avskedas på Österrike-Ungerns begäran och att österrikisk-ungerska tjänstemän skulle delta på Serbisk mark i förfaranden mot organisationer som är fientliga mot Österrike-Ungern. Även om Serbien erbjöd sig att lämna in frågan till internationell skiljedom, avbröt Österrike-Ungern omedelbart diplomatiska förbindelser och beordrade partiell mobilisering.hem från sin kryssning den 27 juli lärde William den 28 juli hur Serbien hade svarat på ultimatumet. Omedelbart instruerade han det tyska utrikesdepartementet att berätta för Österrike-Ungern att det inte längre fanns någon motivering för krig och att det skulle nöja sig med en tillfällig ockupation av Belgrad. Men under tiden hade det tyska utrikesdepartementet uppmuntrat Berchtold att han redan den 27 juli hade övertalat Franz Joseph att godkänna krig mot Serbien. Krig förklarades faktiskt den 28 juli och österrikisk-ungerskt artilleri började bombardera Belgrad nästa dag. Ryssland beordrade sedan partiell mobilisering mot Österrike-Ungern, och den 30 juli, när Österrike-Ungern var riposting konventionellt med en mobiliseringsordning vid sin ryska gräns, Ryssland beordrade allmän mobilisering. Tyskland, som sedan den 28 juli fortfarande hade hoppats, i motsats till tidigare varningstips från Storbritannien, att Österrike-Ungerns krig mot Serbien skulle kunna ”lokaliseras” till Balkan, blev nu desillusionerat när det gäller Östeuropa. Den 31 juli skickade Tyskland ett 24-timmars ultimatum som krävde att Ryssland skulle stoppa sin mobilisering och ett 18-timmars ultimatum som krävde att Frankrike lovade neutralitet i händelse av krig mellan Ryssland och Tyskland.

både Ryssland och Frankrike ignorerade förutsägbart dessa krav. Den 1 augusti beordrade Tyskland allmän mobilisering och förklarade krig mot Ryssland, och Frankrike beordrade också allmän mobilisering. Nästa dag skickade Tyskland trupper till Luxemburg och krävde från Belgien fri passage för tyska trupper över sitt neutrala territorium. Den 3 augusti förklarade Tyskland krig mot Frankrike.

natten den 3-4 augusti invaderade tyska styrkor Belgien. Därefter förklarade Storbritannien, som inte hade någon oro över Serbien och ingen uttrycklig skyldighet att kämpa varken för Ryssland eller för Frankrike men uttryckligen åtagit sig att försvara Belgien, den 4 augusti krig mot Tyskland.

Österrike-Ungern förklarade krig mot Ryssland den 5 augusti; Serbien mot Tyskland den 6 augusti; Montenegro mot Österrike-Ungern den 7 augusti och mot Tyskland den 12 augusti; Frankrike och Storbritannien mot Österrike-Ungern den 10 augusti respektive den 12 augusti; Japan mot Tyskland den 23 augusti; Österrike-Ungern mot Japan den 25 augusti och mot Belgien den 28 augusti.Rumänien hade förnyat sin hemliga anti-ryska allians 1883 med centralmakterna den 26 februari 1914, men valde nu att förbli neutral. Italien hade bekräftat Triple Alliance den 7 December 1912, men kunde nu föreslå formella argument för att bortse från det: för det första var Italien inte skyldigt att stödja sina allierade i ett aggressionskrig; för det andra hade det ursprungliga fördraget från 1882 uttryckligen sagt att alliansen inte var mot England.

den 5 September 1914 slöt Ryssland, Frankrike och Storbritannien Londonfördraget, var och en lovade att inte göra en separat fred med centralmakterna. Hädanefter kan de kallas de allierade, eller Entente, makter eller helt enkelt de allierade.

krigsutbrottet i augusti 1914 hälsades generellt med förtroende och jubel av Europas folk, bland vilka det inspirerade en våg av patriotisk känsla och firande. Få människor föreställde sig hur länge eller hur katastrofalt ett krig mellan de stora nationerna i Europa kunde vara, och de flesta trodde att deras lands sida skulle segra inom några månader. Kriget välkomnades antingen patriotiskt, som en defensiv som infördes av nationell nödvändighet, eller idealistiskt, som en för att upprätthålla rätt mot makt, fördragens helighet och internationell moral.