La configuración electrónica del átomo de fósforo puede ser representada por 1s22s22p63s23p3. Por lo tanto, la disposición de la capa exterior se asemeja a la del nitrógeno, con tres orbitales medio llenos, cada uno capaz de formar un solo enlace covalente y un par solitario adicional de electrones. Dependiendo de la electronegatividad de los elementos con los que se combina, el fósforo puede presentar estados de oxidación de +3 o -3, al igual que el nitrógeno. Las principales diferencias entre el nitrógeno y el fósforo son que este último es de electronegatividad considerablemente más baja y tiene átomos más grandes, con orbitales d exteriores disponibles. Por estas razones, las similitudes entre la química del nitrógeno y el fósforo son en gran medida formales, tendiendo a ocultar las diferencias reales y amplias. Los orbitales d exteriores en fósforo permiten una expansión del octeto, que conduce al estado +5, con cinco enlaces covalentes reales formados en compuestos, una condición imposible de alcanzar para el nitrógeno.

La primera diferencia sorprendente en la química de los dos elementos es que el fósforo elemental existe en condiciones ordinarias en cualquiera de las 10 modificaciones, o formas alotrópicas, todas las cuales son sólidas; los tres alótropos principales son blanco, rojo y negro. Las moléculas de fósforo de fórmula P2, estructuralmente análogas a las moléculas de N2 y evidentemente también triplemente unidas, existen solo a temperaturas muy altas. Estas moléculas de P2 no persisten a temperaturas más bajas—por debajo de aproximadamente 1,200 ° C (2,200 °F)—debido al hecho de que tres enlaces simples en fósforo, en contraste con la situación con el nitrógeno, se favorecen energéticamente sobre un enlace triple. Al enfriarse, las moléculas P2 triplemente unidas se condensan para formar moléculas P4 tetraédricas, en las que cada átomo se une a otros tres por enlaces simples. El fósforo blanco tiene dos alótropos: la forma alfa, que es estable a temperaturas ordinarias, tiene una estructura de cristal cúbico; la forma beta, que es estable por debajo de -78 °C (-108 °F), tiene una estructura de cristal hexagonal. Debido a las atracciones intermoleculares relativamente débiles (fuerzas de van der Waals) entre las moléculas P4 separadas, el sólido se funde fácilmente a 44,1 °C (111,4 °F) y hierve a aproximadamente 280 °C (536 °F). La formación de tetraedros requiere ángulos de enlace de 60° en lugar de los ángulos preferidos de 90°a 109°, de modo que el fósforo blanco es una forma relativamente inestable o metaestable. Cambia espontáneamente, pero lentamente, a temperaturas de alrededor de 200 ° C (390 °F) o más, a una forma polimérica llamada «fósforo rojo».»Esta sustancia es amorfa cuando se forma a temperaturas más bajas, pero puede volverse cristalina, con un punto de fusión de aproximadamente 590° C (1,090 °F). A temperaturas y presiones más altas, o con la ayuda de un catalizador, a presiones ordinarias y una temperatura de aproximadamente 200 °C, el fósforo se convierte en una forma cristalina negra escamosa, que se asemeja un poco al grafito. Esta puede resultar ser la forma más estable de fósforo, a pesar de la relativa dificultad en su preparación. Tanto en la forma roja como en la negra, cada átomo de fósforo forma tres enlaces simples, que se separan lo suficiente como para estar relativamente libre de tensiones.

Consistente con la condición metaestable de la modificación blanca, y el apiñamiento de sus enlaces covalentes, esta forma es mucho más reactiva químicamente que las otras. Es altamente tóxico, reacciona vigorosamente con la mayoría de los reactivos y se inflama en el aire a solo 35° C (95 °F), por lo que debe almacenarse bajo agua u otro líquido inerte. El fósforo blanco se disuelve fácilmente en disolventes como el disulfuro de carbono, en el que mantiene la composición P4. El fósforo blanco se ha utilizado con fines militares como fuente de humo y para llenar granadas y proyectiles incendiarios. En contraste, el fósforo rojo es insoluble y relativamente inerte, aunque grandes cantidades de la forma comercial habitual pueden inflamarse espontáneamente en el aire y reaccionar con el agua para formar fosfina y oxiácidos de fósforo. El fósforo rojo se utiliza en la preparación de la superficie de ataque para fósforos de seguridad. El fósforo negro es más inerte y es capaz de conducir electricidad. Ambas formas poliméricas son insolubles y son mucho menos volátiles que el fósforo blanco.