In diesem Jahr jährt sich die Entdeckung von Jod durch den Pariser Salpeterhersteller Bernard Courtois zum zweihundertsten Mal, obwohl es offiziell seit fast zwei Jahren. Glücklicherweise waren der berühmte Chemiker Sir Humphry Davy und sein Assistent, der junge Michael Faraday, auf einer Kontinentaltour in Paris, als Ende 1813 Einzelheiten bekannt wurden. Trotz der napoleonischen Kriege (1796-1815) zwischen Großbritannien und Frankreich hatten sie Pässe von der französischen Regierung in Anerkennung von Davys Ruhm erhalten. Faradays Journal für den 1. Dezember lautet:

An diesem und am Vortag machte Sir H. Davy viele neue Experimente mit der von
M. Courtois entdeckten Substanz … M. Clément hat kürzlich ein Papier darüber am Institut gelesen, in dem er sagt, dass es aus der Asche von Algen durch Lixiviation und Behandlung mit Schwefelsäure gewonnen wird: Er hält es für einen neuen Befürworter der Verbrennung. Die Entdeckung dieser Substanz, in Angelegenheiten, die so allgemein und angeblich so bekannt sind, muss ein Anreiz von nicht geringer Kraft für den forschenden Geist der modernen Chemiker sein.1

Entdeckung bestätigt

Faraday beschreibt Nicolas Cléments Ankündigung an das französische Institut am 29.November, in Seetang eine ‚merkwürdige Substanz mit metallischem Aussehen zu entdecken, die bei sanfter Erwärmung einen hervorragenden violetten Dampf erzeugt. Humphry Davy hatte ein Exemplar davon am 23.November erhalten, als der Physiker Ampère ihn mit den Chemikern Charles Désormes und seinem Schwiegersohn Clément besuchte. Am Tag nach Faradays Tagebucheintrag berichtete die offizielle Zeitung Le Moniteur über Cléments Papier. Die Nachricht war endlich raus. Auf Wunsch Cléments hatte auch der französische Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac die Substanz untersucht. Er wandte sich am 6. Dezember an das Institut und nannte es Iode (von den griechischen Ioden, was violette Farbe bedeutet) und kam zu dem Schluss, dass es ein Element war, das Chlor analog war.2 Humphry Davy war zu demselben Schluss gekommen, aber sein Brief vom 11. Dezember wurde im Institut eine Woche nach Gay-Lussacs Arbeit gelesen.3 Davy beanspruchte Vorrang bei dieser Entdeckung und erklärte in seinem Brief, dass er den Sekretär des Instituts, M.Cuvier, vor acht Tagen über seine Schlussfolgerungen informiert habe. Obwohl Davy und die französischen Chemiker stritten, wer zuerst Jod als Element identifiziert hatte, waren sich alle einig, dass sein Entdecker Bernard Courtois im Jahr 1811 war.

Salpeterproduktion

Während Bernard Courtois‘ Jugend in Dijon erlebte die Salpeterindustrie in Frankreich viele Veränderungen. Schießpulver, das dringend für den Einsatz in Kanonen und Musketen benötigt wird, besteht zu 75% aus Salpeter (Salpeter, KNO3), der, um wirksam zu sein, nicht mit zerfließendem Natrium- oder Calciumnitrat kontaminiert sein musste. Bis zum Verlust von Französisch-Indien war natürlicher Salpeter vom Subkontinent importiert oder von wandernden Salpeterbeamten aus den KNO3-reichen Ausblühungen gesammelt worden, die sich an Keller- und Stallwänden bildeten. Die Industrie wurde 1775 verstaatlicht und Salpeter begann in lokal organisierten Nitriaren oder Salpeterbetten produziert zu werden. Dies waren Haufen von zersetzenden stickstoffhaltigen organischen Stoffen (tierisches und pflanzliches Material, Erde, Mist, Stroh und Holzasche mit Kali (K2 CO3)). Die Nitriare wurden unter Deckung gehalten, mit Urin befeuchtet und gelegentlich mit Zweigen bewegt, damit Luft eindringen konnte. Nach etwa einem Jahr wurden die Betten bewässert. Der Ablauf enthielt schwerlösliches Kaliumnitrat, das auskristallisieren würde. Dies wurde jährlich wiederholt, bis die Betten erschöpft waren. Weiterer Salpeter wurde aus Natriumnitrat und anderen Nitraten in den Mutterlaugen, wie Calcium und Magnesium, durch doppelte Zersetzung mit Kaliumsalzen aus Holzasche hergestellt:

NaNO3 + KCl → KNO3 + NaCl

Ca(NO3)2 + K2CO3 → CaCO3 + 2KNO3

Verwendung von Seetang

Ein Mangel an geeigneter Holzasche für die Salpeterproduktion zum Zeitpunkt der Entdeckung von Courtois führte dazu, dass stattdessen Asche von Braunalgen (Seetang) verwendet wurde. Die Kelp-Industrie begann in Frankreich im frühen 18.Jahrhundert und verbreitete sich schnell an Orten entlang der Westküste Europas, insbesondere in Schottland, Norwegen und Irland. Seetang war eine Hauptquelle für Soda (Na2 CO3) für die wachsende Glas-, Seifen-, Keramik- und Textilindustrie, bevor der Leblanc-Prozess billiges Soda lieferte. Es wurde am Ufer geschnitten und getrocknet und dann in ausgehöhlten Gruben mit Steinen ausgelegt. Feuer aus trockenem Ginster, die über den Algen entzündet wurden, verschmolzen langsam die Seetangmassen, die dann in Blöcke geschnitten wurden. Der Seetang enthielt KCl, K2 SO4 und Soda (Na2 CO3), die Courtois in seiner Fabrik zur Herstellung von Salpeter extrahierte. Nach Lixiviation (wässrige Extraktion) verdampfte er die Lösungen, um zuerst eine Ablagerung von Natriumchlorid, dann die Kaliumsalze und schließlich kristallines Soda zu erhalten.

Die zufällige Entdeckung von Jod

Ein Brief, den Humphry Davy am 10. Dezember 1813 aus Paris an die Royal Society schrieb, liefert einige Details darüber, wie Courtois seine Entdeckung machte:

Diese Substanz wurde vor etwa zwei Jahren zufällig von
M. Courtois entdeckt. In seinem Verfahren, Soda aus der Asche von Seegras zu gewinnen, fand er die metallischen Gefäße stark korrodiert; und auf der Suche nach der Ursache dieses Effekts machte er die Entdeckung. Die Substanz wird aus der Asche nach der Extraktion von Sodacarbonat mit großer Leichtigkeit und nur durch die Einwirkung von Schwefelsäure gewonnen: – Wenn die Säure konzentriert wird, um viel Wärme zu erzeugen, erscheint die Substanz als Dampf von schöner violetter Farbe, der in Kristallen kondensiert, die die Farbe und den Glanz von Plumbago haben. 4

Die Korrosion in den Töpfen war auf schweflige und andere Salze zurückzuführen, die in den Mutterlaugen zurückblieben. Als der aufmerksame Courtois dies untersuchte, benutzte er Schwefelsäure und bemerkte den violetten Dampf von Jod, der aus Natrium- und Kaliumjodiden im Rückstand aufstieg:

2NaI + 2H2SO4 → I2 + Na2SO4 + SO2 +2H2O

Er studierte diese sehr interessante Substanz selbst, bevor er die Chemiker Clément und Désormes bat, die Arbeit aufgrund der Anforderungen seines Salpetergeschäfts fortzusetzen. Andere Wissenschaftler folgten bald Gay-Lussac und Davys brillanten Studien über das neue Element. Es dauerte nicht lange, bis die allgemeine Chemie von Jod und seinen Verbindungen bekannt war. Nach Forschungen in den 1820er Jahren wurde Jod wegen seiner medizinischen Eigenschaften geschätzt, was dazu führte, dass das französische Institut seinen Entdecker Bernard Courtois 1831 mit einem Preis ehrte.

Medizinische Anwendungen

Es gab keine sofort offensichtliche Verwendung für dieses Element. Seine Anwendungen in der Fotografie und Farbstoffe stammen aus den späteren Jahren des 19. Es wurde jedoch bald von einigen Ärzten übernommen, und 1835 wurde es hoffentlich und nicht wissenschaftlich verschrieben für

• verschiedene Formen von Scrofula (eine Hauterkrankung, die oft durch Tuberkulose verursacht wird)
• Ovarialwassersucht (Schwellung des Abdomens im Zusammenhang mit fortgeschrittenem Eierstockkrebs)
• Strikturen der Harnröhre
• Hypertrophie des Herzens und der brüste)
• Obstruktion der Eustachischen Röhren

und in der Tat viele weitere Bedingungen. Keines davon hat den Test der Zeit bestanden. Es gab drei Indikationen, wo es wirksam war, was zu seiner weit verbreiteten Verwendung im späteren 19.Jahrhundert führte: bei der Abtötung von Keimen; bei der Behandlung von Kropf; und bei der Linderung einiger Symptome der Syphilis.

Als Desinfektionsmittel

‚Keime‘ wurden in den frühen 1860er Jahren nach der Arbeit von Louis Pasteur und später Joseph Lister prominent. Der letztere Chirurg verwendete Phenollösung, um Haut, Instrumente und Verbände zu sterilisieren, wodurch die durch Infektionen verursachte postoperative Morbidität und Mortalität signifikant reduziert wurde.6 Dieser Erfolg veranlasste die Suche nach anderen Antiseptika.

Tinktur aus Jod (eine 2-3% ige Lösung des Elements in Alkohol) war vor Listers Entdeckung verwendet worden, um die Fäulnis von Fleisch zu verlangsamen, aber es war teuer im Vergleich zu Phenol. Dennoch wurde es ab etwa 1870 zur Sterilisation von chirurgischen Nähten (Seidenfäden zum Nähen von Wunden) verwendet. Seine relativen Kosten verhinderten nicht, dass es in Hausapotheke-Truhen populär wurde, wo es in der Hoffnung, eine Infektion zu verhindern, auf Wunden gegossen wurde. Der intensive stechende Schmerz, den es verursachte, überzeugte den unglücklichen Patienten wahrscheinlich davon, dass Gutes getan wurde. In Wahrheit hätte das Reinigen der Taschentücher mit Wasser und Seife gleich gut funktioniert. Jod tötet sicherlich Bakterien in Reagenzgläsern. Bei offenen Wunden zerstört es auch gesundes Gewebe und verzögert wahrscheinlich die Heilung insgesamt (und erhöht die Bildung von Narbengewebe). Heute wird die Tinktur am häufigsten für die Notfallsterilisation von Trinkwasser verwendet.

Sein Nachfolger Povidon ist ein stabiler Komplex aus Polyvinylpyrrolidon und elementarem Jod. Dies setzt sein Jod sehr langsam frei und reduziert Hautreizungen (und Stechen!). Es wird zur prä- und postoperativen Hautreinigung, zur Behandlung und Vorbeugung von Infektionen bei Wunden, Geschwüren, Schnitten und Verbrennungen sowie bei einigen Augen- und gynäkologischen Infektionen eingesetzt. Seine Vorteile werden jedoch immer noch diskutiert.7

Zur Behandlung von Kropf

Kropf ist eine Schwellung der Schilddrüse im Nacken. Es kann sehr groß werden und verursacht selten Schaden, es sei denn, es ist so groß, dass es das Schlucken oder Atmen behindert, kann aber unansehnlich sein. Es war häufiger in den Midlands als die Küstenregionen des Vereinigten Königreichs und wurde früher als ‚Derbyshire Neck‘ bekannt.8 Die traditionelle Behandlung, von der Zeit von Galen (132-200 n. Chr.) bis weit ins 19.Jahrhundert, bestand darin, dem Patienten kalzinierte Schwämme zuzuführen, die zu einem Pulver gemahlen wurden. Der Arzt-Chemiker William Prout schrieb 1834 und erinnerte sich, dass er Jod nur drei Jahre nach Bekanntgabe seiner Entdeckung zur Behandlung der Krankheit verwendet hatte. Der größte Teil der Anerkennung für die Verwendung von Jod und seinen Verbindungen zur Behandlung von Kropf geht jedoch an den französischen Arzt Jean-François Coindet, der etwa zur gleichen Zeit unabhängig Jod verwendete. Im Gegensatz zu Prout veröffentlichte er prompt seine Ergebnisse (1820), die die Praxis in der westlichen Welt veränderten:

Von den Jodpräparaten ist die des Kalihydriodats (KI) mit einem Überfluss an Jod die am besten handhabbare und diejenige, die am wenigsten Unfälle verursacht. Zu seiner Herstellung 36 Körner (2,3 g) des Arzneimittels und 10 Körner (0.65 g) Jod werden in einer Unze (30 cm3) destilliertem Wasser gelöst. Zunächst werden dreimal täglich 6 bis 10 Tropfen verschrieben.9

Coindet war sich der Gefahren einer Überdosierung bewusst und betonte, wie wichtig es sei, den Patienten während der Behandlung zu überwachen. In Ländern, in denen diese Form des Kropfes einst endemisch war, hat jodierendes Speisesalz diese Krankheit in die Geschichte verbannt. Das Salz enthält bis zu 77 ppm KI und wird derzeit in den USA, Nepal, Neuseeland und Australien ausgiebig verwendet.

Jod und Syphilis

Die Geschlechtskrankheit Syphilis war bis zu Ehrlichs Entdeckung von Salvarsan , das erstmals 1910 vermarktet wurde, sehr verbreitet. Die Krankheit verursacht viele Symptome, einschließlich Hautausschläge, Schwellungen und schwer zu heilende Geschwüre. Wenn es das Gehirn betrifft, verursacht es Demenz, Lähmung und Tod. Es schreitet durch Stadien, aber manchmal pausiert in seiner Progression. Dies könnte einen irreführenden Eindruck vom Therapieerfolg vermitteln. Viele Heilmittel wurden populär, wobei Quecksilber (äußerlich als Salbe oder innerlich als seine Salze angewendet) am beliebtesten war.10 Es ist nicht überraschend, dass Jod in Kombination mit Quecksilber zur Behandlung der Krankheit verwendet wurde. 1826 wurden ‚proto-iodure (Hg2 I2) et le deuto-iodure de mercure (HgI2)‘ für die ’skrofulitischen‘ Komplikationen der Syphilis verschrieben. Es war jedoch Kaliumiodid, das von größerem Nutzen zu sein schien. Obwohl es weder den Körper von den Spirochäten befreite, die die Krankheit verursachen, noch eine Heilung erreichte, hatte es eine gewisse Wirkung auf die belastenden syphilitischen Geschwüre und Pusteln. 1848 las ich:

Zahlreiche Experimente belegen, dass die Jodpräparate wertvolle Eigenschaften bei der Behandlung von syphilitischen Erkrankungen besitzen. Das Iodid des Kaliums ist allen anderen Zubereitungen vorzuziehen. Es ist insbesondere auf die pustulöse Form der Krankheit anwendbar (und) ist spezifisch in den Tertiärformen … Dieses Medikament liefert einen Wunsch, der lange vom Beruf gefühlt wurde (aber) es ist zweifelhaft, ob es ratsam ist, die Jod- und Quecksilberbehandlung zu kombinieren.10

Obwohl Salvarsan eine heilende Wirkung zu haben schien, insbesondere in den frühen Stadien der Krankheit, wurde Kaliumjodid noch 1935 gegen die ‚tertiären Läsionen der Syphilis‘ eingesetzt. Die Behandlung der Krankheit wurde durch die Einführung von Penicillin Mitte der 1940er Jahre revolutioniert. Dies tötete die Spirochäten und heilte alle Stadien der Erkrankung (ohne jedoch die erheblichen Schäden, die dem Körper während der Krankheit zugefügt wurden, rückgängig zu machen). Dennoch zögerten Venerologen zunächst, KI als Zusatztherapie aufzugeben. 1947 behauptete Dr. Walsh MacDermott aus New York, dass Kaliumiodid immer noch von Wert sei, um die Schmerzen zu lindern, die durch eine verminderte koronare arterielle Zirkulation infolge einer syphilitischen Atresie der Koronaröffnungen verursacht werden.

Der Druck der Kriegsführung treibt oft den technologischen Fortschritt voran. Dies war bei Jod nicht der Fall. Während der dringende Bedarf an Schießpulver dazu führte, dass Seetang anstelle von Holzasche verwendet wurde, war es die Arbeit angesehener englischer und französischer Chemiker, die zu seiner Entdeckung und Identifizierung als neues Element führte. Es war die schnelle Übertragung dieser Informationen in der wissenschaftlichen Literatur, die zu ihrer frühen wirksamen medizinischen Verwendung führte.

Ein weiterer Triumph für nachdenkliche Beobachtung, gute Wissenschaft und effektive Kommunikation?