Die Elektronenkonfiguration des Phosphoratoms kann durch 1s22s22p63s23p3 dargestellt werden. Die äußere Schalenanordnung ähnelt daher der von Stickstoff, mit drei halbgefüllten Orbitalen, die jeweils eine einzelne kovalente Bindung und ein zusätzliches Elektronenpaar bilden können. Abhängig von der Elektronegativität der Elemente, mit denen es sich verbindet, kann Phosphor daher Oxidationsstufen von +3 oder -3 aufweisen, genau wie Stickstoff. Die Hauptunterschiede zwischen Stickstoff und Phosphor bestehen darin, dass letzterer eine wesentlich geringere Elektronegativität aufweist und größere Atome aufweist, wobei äußere d-Orbitale verfügbar sind. Aus diesen Gründen sind die Ähnlichkeiten zwischen Stickstoff- und Phosphorchemie weitgehend formale, die dazu neigen, die tatsächlichen, großen Unterschiede zu verbergen. Die äußeren d-Orbitale in Phosphor erlauben eine Ausdehnung des Oktetts, was zum +5-Zustand führt, wobei in Verbindungen fünf tatsächliche kovalente Bindungen gebildet werden, eine Bedingung, die für Stickstoff unmöglich zu erreichen ist.Der erste auffallende Unterschied in der Chemie der beiden Elemente besteht darin, dass elementarer Phosphor unter gewöhnlichen Bedingungen in einer von 10 Modifikationen oder allotropen Formen existiert, die alle fest sind; Die drei Hauptallotrope sind weiß, rot und schwarz. Phosphormoleküle der Formel P2, strukturell analog zu N2-Molekülen und offenbar auch dreifach gebunden, existieren nur bei sehr hohen Temperaturen. Diese P2-Moleküle bleiben bei niedrigeren Temperaturen — unter etwa 1.200 ° C (2.200 ° F) — nicht bestehen, da drei Einfachbindungen in Phosphor im Gegensatz zu Stickstoff energetisch gegenüber einer Dreifachbindung bevorzugt sind. Beim Abkühlen kondensieren die dreifach gebundenen P2-Moleküle zu tetraedrischen P4-Molekülen, in denen jedes Atom durch Einfachbindungen mit drei anderen verbunden ist. Weißer Phosphor hat zwei Allotrope: Die Alpha-Form, die bei normalen Temperaturen stabil ist, hat eine kubische Kristallstruktur; die Beta-Form, die unter -78 ° C (-108 ° F) stabil ist, hat eine hexagonale Kristallstruktur. Wegen der verhältnismäßig schwachen intermolekularen Anziehungskräfte (van-der-Waals-Kräfte) zwischen den einzelnen P4-Molekülen schmilzt der Feststoff leicht bei 44,1 ° C (111,4 ° F) und siedet bei etwa 280 ° C (536 ° F). Die Bildung von Tetraedern erfordert Bindungswinkel von 60 ° anstelle der bevorzugten 90 ° -109 ° -Winkel, so dass weißer Phosphor eine relativ instabile oder metastabile Form ist. Es ändert sich spontan, aber langsam, bei Temperaturen um 200 ° C (390 ° F) oder höher, zu einer polymeren Form namens „roter Phosphor.“ Diese Substanz ist amorph, wenn sie bei niedrigeren Temperaturen gebildet wird, aber sie kann kristallin werden, mit einem Schmelzpunkt von etwa 590 ° C (1.090 ° F). Bei höheren Temperaturen und Drücken oder mit Hilfe eines Katalysators bei gewöhnlichen Drücken und einer Temperatur von etwa 200 ° C wird Phosphor in eine schuppige schwarze kristalline Form umgewandelt, die etwas Graphit ähnelt. Dies kann sich als die stabilste Form von Phosphor erweisen, trotz der relativen Schwierigkeit bei seiner Herstellung. Sowohl in der roten als auch in der schwarzen Form bildet jedes Phosphoratom drei Einzelbindungen, die ausreichend gespreizt sind, um relativ spannungsfrei zu sein.Im Einklang mit dem metastabilen Zustand der weißen Modifikation und der Verdrängung ihrer kovalenten Bindungen ist diese Form chemisch weitaus reaktiver als die anderen. Es ist hochgiftig, reagiert heftig mit den meisten Reagenzien und entzündet sich in Luft bei nur 35 ° C (95 ° F), so dass es unter Wasser oder anderen inerten Flüssigkeiten gelagert werden muss. Weißer Phosphor löst sich leicht in Lösungsmitteln wie Schwefelkohlenstoff, in denen er die Zusammensetzung P4 beibehält. Weißer Phosphor wurde für militärische Zwecke als Rauchquelle und zum Füllen von Brandgranaten und Granaten verwendet. Im Gegensatz dazu ist roter Phosphor unlöslich und relativ inert, obwohl sich große Mengen der üblichen handelsüblichen Form spontan an Luft entzünden und mit Wasser unter Bildung von Phosphin- und Phosphoroxysäuren reagieren können. Roter Phosphor wird zur Vorbereitung der Schlagfläche für Sicherheitsspiele verwendet. Schwarzer Phosphor ist inerter und kann Elektrizität leiten. Beide polymeren Formen sind unlöslich und sehr viel weniger flüchtig als weißer Phosphor.