Reaktionen und Verbindungen der Halogene

Fluor ist das reaktionsfähigste Element im Periodensystem und bildet Verbindungen mit allen anderen Elementen außer Helium, Neon und Argon. Die Reaktionen von Fluor mit den meisten anderen Elementen reichen von kräftig bis explosiv; nur O2, N2 und Kr reagieren langsam. Es gibt drei Gründe für die hohe Reaktivität von Fluor:

1. Da Fluor so elektronegativ ist, kann es die Valenzelektronen praktisch jedes anderen Elements entfernen oder zumindest teilen.
2. Aufgrund seiner geringen Größe neigt Fluor dazu, sehr starke Bindungen mit anderen Elementen einzugehen, wodurch seine Verbindungen thermodynamisch stabil werden.
3. Die F-F-Bindung ist aufgrund der Abstoßung zwischen einzelnen Elektronenpaaren benachbarter Atome schwach, wodurch sowohl die thermodynamischen als auch die kinetischen Reaktionsbarrieren verringert werden.

Mit hochelektropositiven Elementen bildet Fluor ionische Verbindungen, die das F-Ion mit geschlossener Schale enthalten. Im Gegensatz dazu bildet Fluor mit weniger elektropositiven Elementen (oder mit Metallen in sehr hohen Oxidationsstufen) kovalente Verbindungen, die terminale F-Atome wie SF6 enthalten. Aufgrund seiner hohen Elektronegativität und 2s22p5-Valenzelektronenkonfiguration ist Fluor normalerweise nur an einer Elektronenpaarbindung beteiligt. Nur eine sehr starke Lewis-Säure wie AlF3 kann ein einzelnes Elektronenpaar mit einem Fluoridion teilen und ALF63- bilden.

Die oxidative Festigkeit nimmt in Gruppe 17 ab.

Die Halogene (X2) reagieren mit Metallen (M) gemäß der allgemeinen Gleichung

\

Für Elemente, die mehrere Oxidationsstufen aufweisen, neigt Fluor dazu, die höchstmögliche Oxidationsstufe und Jod die niedrigste zu erzeugen. Beispielsweise reagiert Vanadium mit den Halogenen zu VF5, VCl4, VBr4 und VI3.Metallhalogenide in der Oxidationsstufe +1 oder +2, wie CaF2, sind typischerweise ionische Halogenide, die hohe Schmelzpunkte haben und oft in Wasser löslich sind. Mit zunehmender Oxidationsstufe des Metalls nimmt auch der kovalente Charakter des Halogenids aufgrund der Polarisation der MX–Bindung zu. Mit seiner hohen Elektronegativität ist Fluorid am wenigsten polarisierbar, und Iodid mit der niedrigsten Elektronegativität ist das polarisierbarste der Halogene. Halogenide von kleinen dreiwertigen Metallionen wie Al3 + neigen dazu, relativ kovalent zu sein. Beispielsweise ist AlBr3 ein flüchtiger Feststoff, der bromidverbrückte Al2Br6-Moleküle enthält. Im Gegensatz dazu sind die Halogenide größerer dreiwertiger Metalle, wie die Lanthanide, im Wesentlichen ionisch. Zum Beispiel sind Indiumtribromid (InBr3) und Lanthanidtribromid (LnBr3) alle hochschmelzende Feststoffe, die in Wasser gut löslich sind.

Mit zunehmender Oxidationsstufe des Metalls nimmt auch der kovalente Charakter der entsprechenden Metallhalogenide aufgrund der Polarisation der MX–Bindung zu.

Alle Halogene reagieren heftig mit Wasserstoff zu den Halogenwasserstoffen (HX). Da die HF–Bindung in HF stark polarisiert ist (Hδ + –Fδ−), weist flüssiges HF ausgedehnte Wasserstoffbrückenbindungen auf, was ihm einen ungewöhnlich hohen Siedepunkt und eine hohe Dielektrizitätskonstante verleiht. Infolgedessen ist flüssiges HF ein polares Lösungsmittel, das in gewisser Weise Wasser und flüssigem Ammoniak ähnlich ist; Nach einer Reaktion können die Produkte einfach durch Verdampfen des HF-Lösungsmittels zurückgewonnen werden. (Fluorwasserstoff muss jedoch mit äußerster Vorsicht behandelt werden, da der Kontakt von HF mit der Haut außerordentlich schmerzhafte Verbrennungen verursacht, die nur langsam heilen.) Da Fluorid eine hohe Affinität zu Silizium hat, wird wässrige Flusssäure zum Ätzen von Glas verwendet, wobei SiO2 gelöst wird, um Lösungen des stabilen SiF62−Ions zu erhalten.

Mit Schwefelwasserstoff geätztes Glas.© Thinkstock

Mit Ausnahme von Fluor reagieren alle Halogene mit Wasser in einer Disproportionierungsreaktion, wobei X für Cl, Br oder I steht:

\

Die stabilsten Oxosäuren sind die Perhalsäuren, die die Halogene in ihrer höchsten Oxidationsstufe (+7) enthalten. Die Säurestärken der Oxosäuren der Halogene nehmen mit zunehmender Oxidationsstufe zu, während ihre Stabilität und Säurestärke gruppenseitig abnehmen. So ist Perchlorsäure (HOClO3, normalerweise geschrieben als HClO4) eine stärkere Säure und ein stärkeres Oxidationsmittel als Perbromsäure. Obwohl alle Oxosäuren starke Oxidationsmittel sind, reagieren einige, wie HClO4, bei niedrigen Temperaturen eher langsam. Mischungen der Halogenoxosäuren bzw. Oxoanionen mit organischen Verbindungen sind daher explosionsgefährlich, wenn sie erhitzt oder gar mechanisch bewegt werden, um die Reaktion auszulösen. Wegen der Explosionsgefahr dürfen Oxosäuren und Oxoanionen der Halogene niemals mit organischen Verbindungen in Berührung kommen.

Sowohl die Säurestärke als auch die Oxidationskraft der Halogenoxosäuren nehmen in der Gruppe ab.

Die Halogene reagieren miteinander unter Bildung von Interhalogenverbindungen wie ICl3, BrF5 und IF7. In allen Fällen ist das schwerere Halogen, das die geringere Elektronegativität aufweist, das Zentralatom. Die maximale Oxidationsstufe und die Anzahl der endständigen Halogene nehmen reibungslos zu, wenn die Ionisationsenergie des zentralen Halogens abnimmt und die Elektronegativität des endständigen Halogens zunimmt. Abhängig von den Bedingungen reagiert Jod mit den anderen Halogenen unter Bildung von IFn (n = 1-7), ICl oder ICl3 oder IBr, während Brom mit Fluor nur unter Bildung von BrF, BRF3 und BrF5, jedoch nicht unter Bildung von BrF7 reagiert. Die Interhalogenverbindungen gehören zu den stärksten bekannten Lewis-Säuren, mit einer starken Tendenz, mit Halogenidionen zu Komplexen mit höheren Koordinationszahlen zu reagieren, wie das IF8- Ion:

\

Alle Elemente der Gruppe 17 bilden Verbindungen in ungeraden Oxidationsstufen (-1, +1, +3, +5, +7). Die Interhalogenverbindungen sind auch starke Oxidationsmittel und starke Fluorierungsmittel; Kontakt mit organischen Materialien oder Wasser kann zu einer Explosion führen.

Alle Elemente der Gruppe 17 bilden Verbindungen in ungeraden Oxidationsstufen (-1, +1, +3, +5, +7), die Bedeutung der höheren Oxidationsstufen nimmt jedoch im Allgemeinen innerhalb der Gruppe ab.