The electron configuration of the phosphorus atom can be represented by 1s22s22p63s23p3. O arranjo da concha exterior, portanto, assemelha-se ao do nitrogênio, com três orbitais semi-cheios cada um capaz de formar uma única ligação covalente e um par adicional de elétrons solitários. Dependendo da eletronegatividade dos elementos com os quais se combina, o fósforo pode, portanto, exibir estados de oxidação de +3 ou -3, assim como o nitrogênio. As principais diferenças entre nitrogênio e fósforo são que este último é de eletronegatividade consideravelmente menor e tem átomos maiores, com orbitais d exteriores disponíveis. Por estas razões, as semelhanças entre a química do azoto e do fósforo são em grande parte formais, tendendo a esconder as diferenças reais e grandes. Os orbitais d externos em fósforo permitem uma expansão do octeto, o que leva ao estado +5, com cinco ligações covalentes sendo formados em compostos, uma condição impossível para o nitrogênio alcançar.

A primeira diferença marcante na química dos dois elementos é que o fósforo elementar existe sob condições ordinárias em qualquer uma de 10 modificações, ou formas alotrópicas, todas as quais são sólidas; as três grandes alótropas são brancas, vermelhas e pretas. Moléculas de fósforo da fórmula P2, estruturalmente análogas às moléculas N2 e, evidentemente, também triplamente ligadas, existem apenas a temperaturas muito altas. Estas moléculas P2 não persistem a temperaturas mais baixas-abaixo de cerca de 1.200 ° C (2,200 °F)—devido ao fato de que três ligações únicas no fósforo, em contraste com a situação com nitrogênio, são energeticamente favorecidos sobre uma ligação tripla. Ao arrefecer, as moléculas triplamente ligadas P2 condensam-se para formar moléculas tetraédricas P4, nas quais cada átomo é unido a três outros por ligações únicas. O fósforo branco tem dois alótropos: a forma alfa, que é estável a temperaturas comuns, tem uma estrutura cristalina cúbica.; a forma beta, que é estável abaixo de -78 ° c (-108 °F), tem uma estrutura cristalina hexagonal. Devido às atrações intermoleculares relativamente fracas (forças de van der Waals) entre as moléculas P4 separadas, o sólido derrete facilmente a 44,1 °c (111,4 °F) e ferve a cerca de 280 °C (536 °F). A formação de tetraedra requer ângulos de ligação de 60° em vez dos ângulos preferidos de 90°-109°, de modo que o fósforo branco é uma forma relativamente instável, ou metastável. Muda espontaneamente, mas lentamente, a temperaturas de cerca de 200 °C (390 °F) ou mais, para uma forma polimérica chamada “fósforo vermelho”. Esta substância é amorfa quando formada a temperaturas mais baixas, mas pode tornar-se cristalina, com um ponto de fusão de cerca de 590° c (1,090 °F). A temperaturas e pressões mais elevadas, ou com a ajuda de um catalisador, a pressões ordinárias e a uma temperatura de cerca de 200 °C, O fósforo é convertido em uma forma cristalina escura, que se assemelha um pouco à grafite. Esta pode ser a forma mais estável de fósforo, apesar da relativa dificuldade em sua preparação. Em ambas as formas vermelha e preta, cada átomo de fósforo forma três ligações únicas, que são espalhadas suficientemente para ser relativamente livre de estirpes.

consistente com a condição metastável da modificação branca, e a crowding de suas ligações covalentes, esta forma é muito mais reactivo quimicamente do que os outros. É altamente tóxico, reage vigorosamente com a maioria dos reagentes, e inflama no ar a apenas 35° C (95 °F), por isso deve ser armazenado sob água ou outro líquido inerte. O fósforo branco dissolve-se facilmente em solventes como o dissulfeto de carbono, no qual mantém a composição P4. O fósforo branco tem sido utilizado para fins militares como fonte de fumo e para encher granadas e granadas incendiárias. Em contraste, o fósforo vermelho é insolúvel e relativamente inerte, embora grandes quantidades da forma comercial habitual possam inflamar-se espontaneamente no ar e reagir com água para formar fosfina e oxiácidos de fósforo. O fósforo vermelho é utilizado na preparação da superfície de impacto para fósforos de segurança. O fósforo preto é mais inerte e é capaz de conduzir eletricidade. Ambas as formas poliméricas são insolúveis e são muito menos voláteis do que o fósforo branco.