de elektronenconfiguratie van het fosforatoom kan worden weergegeven door 1s22s22p63s23p3. De buitenste schil arrangement lijkt dus op die van stikstof, met drie half gevulde orbitalen elk in staat om een enkele covalente binding en een extra eenzame paar elektronen vormen. Afhankelijk van de elektronegativiteit van de elementen waarmee het combineert, kan fosfor dus oxidatietoestanden van +3 of -3 vertonen, net als stikstof. De belangrijkste verschillen tussen stikstof en fosfor zijn dat de laatste aanzienlijk lagere elektronegativiteit heeft en grotere atomen heeft, met buitenste d orbitalen beschikbaar. Om deze redenen zijn de overeenkomsten tussen stikstof-en fosforchemie grotendeels formeel, waardoor de werkelijke, grote verschillen worden verhuld. De buitenste d-orbitalen in fosfor maken een expansie van het octet mogelijk, wat leidt tot de +5-toestand, waarbij vijf feitelijke covalente bindingen worden gevormd in verbindingen, een toestand die onmogelijk te bereiken is voor stikstof.

het eerste opvallende verschil in de chemie van de twee elementen is dat elementair fosfor onder normale omstandigheden voorkomt in een van de 10 modificaties of allotrope vormen, die allemaal vast zijn; de drie belangrijkste allotropen zijn wit, rood en zwart. Fosformoleculen van Formule P2, structureel analoog aan n2moleculen en blijkbaar ook drievoudig gebonden, bestaan alleen bij zeer hoge temperaturen. Deze P2 moleculen blijven niet bestaan bij lagere temperaturen-onder ongeveer 1.200 °C (2.200 ° F)—omdat drie enkelvoudige bindingen in fosfor, in tegenstelling tot de situatie met stikstof, energetisch worden bevoordeeld boven één drievoudige binding. Bij afkoeling condenseren de drievoudige gebonden P2-moleculen om tetraëdrische P4-moleculen te vormen, waarbij elk atoom met drie andere wordt verbonden door enkele bindingen. Witte fosfor heeft twee allotropen: de alfavorm, die stabiel is bij gewone temperaturen, heeft een kubieke kristalstructuur; de bètavorm, die stabiel onder -78 °C (-108 °F) is, heeft een hexagonale kristalstructuur. Door de relatief zwakke intermoleculaire aantrekkingen (van der Waals krachten) tussen de afzonderlijke P4 moleculen smelt de vaste stof gemakkelijk bij 44,1 °C (111,4 °F) en kookt bij ongeveer 280 °C (536 °F). Vorming van tetrahedra vereist binding hoeken van 60° in plaats van de voorkeur 90°-109° hoeken, zodat witte fosfor is een relatief instabiele, of metastable, vorm. Het verandert spontaan, maar langzaam, bij temperaturen rond de 200 °C (390 ° F) of hoger, in een polymere vorm genaamd “rode fosfor.”Deze stof is amorf wanneer gevormd bij lagere temperaturen, maar het kan kristallijn worden, met een smeltpunt van ongeveer 590° C (1,090 °F). Bij hogere temperaturen en drukken, of met behulp van een katalysator, bij gewone drukken en een temperatuur van ongeveer 200 °C, wordt fosfor omgezet in een schilferige zwarte kristallijne vorm, die enigszins lijkt op grafiet. Dit kan de meest stabiele vorm van fosfor blijken te zijn, ondanks de relatieve moeilijkheden bij de bereiding ervan. In zowel de rode als de zwarte vormen vormt elk fosforatoom drie afzonderlijke bindingen, die voldoende uit elkaar zijn gespreid om relatief rekvrij te zijn.

Consistent met de gemetastaseerde toestand van de witte modificatie en de verdringing van de covalente bindingen, is deze vorm chemisch veel reactiever dan de andere. Het is zeer giftig, reageert krachtig met de meeste reagentia, en ontbrandt in de lucht bij slechts 35° C (95 °F), dus het moet worden opgeslagen onder water of andere inerte vloeistof. Witte fosfor lost gemakkelijk op in oplosmiddelen zoals koolstofdisulfide, waarin het de samenstelling P4 behoudt. Witte fosfor is gebruikt voor militaire doeleinden als bron van rook en om brandgevaarlijke granaten en granaten te vullen. Rode fosfor is daarentegen onoplosbaar en relatief inert, hoewel grote hoeveelheden van de gebruikelijke handelsvorm spontaan in de lucht kunnen ontbranden en met water kunnen reageren tot fosfine en fosforoxyzuren. Rode fosfor wordt gebruikt bij de voorbereiding van het opvallende oppervlak voor veiligheidswedstrijden. Zwarte fosfor is meer inert en kan elektriciteit geleiden. Beide polymere vormen zijn onoplosbaar en veel minder vluchtig dan witte fosfor.