Incluso antes del final de la guerra, se estaba formando un nuevo partido político, la Unión Demócrata Cristiana Alemana (CDU), en la que Católicos romanos y protestantes enterraron sus antiguas diferencias para presentar un frente común contra el nazismo y promover los principios cristianos en el gobierno. Adenauer jugó un papel importante en la formación de este nuevo partido, y en 1946 se convirtió en su presidente en la zona de ocupación británica. Posteriormente, la CDU se expandió a las cuatro zonas de la ocupación aliada. A medida que la Unión Soviética comenzó a obstruir cada vez más el Consejo de Control Aliado, los Aliados occidentales decidieron dar a sus tres zonas de ocupación una organización federal-estatal. Adenauer se convirtió en presidente del Consejo Parlamentario, que produjo una constitución provisional para la futura República Federal Alemana. En 1949 Adenauer se convirtió en presidente de la CDU para toda Alemania Occidental, y, en las primeras elecciones generales bajo el nuevo régimen, su partido y su aliado regular, la Unión Social Cristiana Bávara (CSU), ganaron juntos 139 de los 402 escaños en el Bundestag, la cámara baja del parlamento federal. Logró formar un gobierno de coalición, pero fue por una mayoría de un solo voto que el Bundestag confirmó su nombramiento como canciller el 15 de septiembre de 1949.Como canciller, Adenauer se oponía a las ideas socialistas y rechazaba la noción de una sociedad de masas igualitaria. Su principal tema político fue el individualismo bajo el imperio de la ley. Está imbuido de la convicción de que el Estado debe garantizar a sus ciudadanos un espacio óptimo para el desarrollo intelectual y económico independiente, así como una protección absoluta ante la ley. La plataforma política de la CDU, sin embargo, fue más allá de las ideas de Adenauer, abogando por algunos programas que eran de naturaleza socialista. Adenauer reaccionó pragmáticamente, expresando su voluntad de comprometerse en los programas domésticos con los que filosóficamente no estaba de acuerdo para poder promover la unidad del país y dar a Alemania Occidental un lugar importante en la comunidad Europea.

El foco de su interés a lo largo de su carrera estuvo en los asuntos exteriores. Vio la expansión del gobierno comunista en el corazón de Europa como una amenaza directa para Occidente y sus valores. No tenía fe en la posibilidad de una coexistencia pacífica con el mundo comunista y sentía la necesidad de una fuerte oposición a cualquier amenaza militar agresiva de la Unión Soviética y sus aliados. Consideraba irreconciliables las diferencias entre el estado de derecho individualista y la dictadura totalitaria y entre las enseñanzas cristianas humanistas y la regimentación social comunista. Por lo tanto, se convirtió en un firme defensor de la política de contención de la Guerra Fría. Como resultado, apoyó enérgicamente las contribuciones alemanas a la OTAN y su arsenal nuclear, aunque hubiera preferido el desarrollo de una comunidad de defensa europea. Trabajó incansablemente por la reconciliación de Alemania con sus vecinos, especialmente Francia.

Durante la cancillería de Adenauer, sus oponentes habían exigido que Alemania fuera neutralizada y colocada en una posición de no alineación entre los bloques Oriental y occidental. Pero Adenauer y su partido ganaron todas las elecciones importantes porque declararon que los riesgos para la seguridad en tal política serían intolerables. Hasta el final de su vida, Adenauer fue reprochado, injustamente, por no haber trabajado seriamente por la reunificación de Alemania, pero creía que tal era el deber de las potencias que habían dividido a Alemania en lugar del gobierno de Alemania Occidental.

Adenauer disfrutó de relaciones agradables con importantes estadistas europeos y estadounidenses, en particular de Gaulle y el Secretario de Estado de los Estados Unidos, John Foster Dulles. El uso del lenguaje de Adenauer le sirvió en sus objetivos políticos, ya que fue afilado para ser inteligible y convincente para el hombre común y su simplicidad enfatizó su autoridad. En su vida personal, Adenauer fue sin pretensiones y extremadamente disciplinado. Se casó dos veces y enviudó dos veces. Como prueba de su importancia política, los líderes de los Estados Unidos y Francia, así como muchos otros jefes de Estado, incluido David Ben-Gurión de Israel, asistieron a su funeral en 1967.