Objetivos de aprendizaje
Al final de esta sección, podrá:
- Interpretar un diagrama de fases.
- Ley estatal de Dalton.
- Identificar y describir el punto triple de un gas a partir de su diagrama de fases.
- Describir el estado de equilibrio entre un líquido y un gas, un líquido y un sólido y un gas y un sólido.
Hasta ahora, hemos considerado el comportamiento de los gases ideales. Los gases reales son como los gases ideales a altas temperaturas. Sin embargo, a temperaturas más bajas, las interacciones entre las moléculas y sus volúmenes no pueden ignorarse. Las moléculas están muy cerca (se produce condensación) y hay una disminución dramática en el volumen, como se ve en la Figura 1. La sustancia cambia de gas a líquido. Cuando un líquido se enfría a temperaturas aún más bajas, se convierte en sólido. El volumen nunca llega a cero debido al volumen finito de las moléculas.
Figura 1. Un esquema de volumen versus temperatura para un gas real a presión constante. La parte lineal (recta) del gráfico representa el comportamiento ideal del gas: el volumen y la temperatura están directa y positivamente relacionados y la línea extrapola a cero volumen a -273,15 ºC, o cero absoluto. Sin embargo, cuando el gas se convierte en líquido, el volumen realmente disminuye precipitadamente en el punto de licuefacción. El volumen disminuye ligeramente una vez que la sustancia es sólida, pero nunca se convierte en cero.
La alta presión también puede hacer que un gas cambie de fase a líquido. El dióxido de carbono, por ejemplo, es un gas a temperatura ambiente y presión atmosférica, pero se convierte en un líquido a una presión suficientemente alta. Si se reduce la presión, la temperatura baja y el dióxido de carbono líquido se solidifica en una sustancia similar a la nieve a la temperatura de-78ºC. El CO2 sólido se llama «hielo seco.»Otro ejemplo de un gas que puede estar en fase líquida es el nitrógeno líquido (LN2). El LN2 se produce por licuefacción del aire atmosférico (mediante compresión y enfriamiento). Hierve a 77 K (–196ºC) a presión atmosférica. El LN2 es útil como refrigerante y permite la preservación de sangre, esperma y otros materiales biológicos. También se utiliza para reducir el ruido en sensores y equipos electrónicos, y para ayudar a enfriar sus cables portadores de corriente. En dermatología, LN2 se usa para congelar y eliminar sin dolor las verrugas y otros crecimientos de la piel.
Diagramas PV
Podemos examinar aspectos del comportamiento de una sustancia trazando un gráfico de presión versus volumen, llamado diagrama PV. Cuando la sustancia se comporta como un gas ideal, la ley del gas ideal describe la relación entre su presión y volumen. Es decir, PV = NkT (gas ideal).
Ahora, suponiendo que el número de moléculas y la temperatura son fijos, PV = constante (gas ideal, temperatura constante).
Por ejemplo, el volumen del gas disminuirá a medida que aumenta la presión. Si traza la relación PV = constante en un diagrama PV, encontrará una hipérbola. La Figura 2 muestra un gráfico de presión versus volumen. Las hipérbolas representan el comportamiento del gas ideal a varias temperaturas fijas, y se llaman isotermas. A temperaturas más bajas, las curvas comienzan a parecerse menos a hipérbolas: el gas no se comporta de manera ideal e incluso puede contener líquido. Hay un punto crítico—es decir, una temperatura crítica-por encima del cual el líquido no puede existir. A una presión suficientemente alta por encima del punto crítico, el gas tendrá la densidad de un líquido, pero no se condensará. El dióxido de carbono, por ejemplo, no se puede licuar a una temperatura superior a 31,0 ºC. La presión crítica es la presión mínima necesaria para que el líquido exista a la temperatura crítica. La Tabla 1 enumera temperaturas y presiones críticas representativas.
Figura 2. Diagramas PV. (a) Cada curva (isoterma) representa la relación entre P y V a una temperatura fija; las curvas superiores están a temperaturas más altas. Las curvas inferiores no son hipérbolas, porque el gas ya no es un gas ideal. (b) Una porción expandida del diagrama para bajas temperaturas, donde la fase puede cambiar de un gas a un líquido. El término «vapor» se refiere a la fase gaseosa cuando existe a una temperatura por debajo de la temperatura de ebullición.
| la Tabla 1. Temperaturas críticas y Presiones | ||||
|---|---|---|---|---|
| Sustancia | temperatura Crítica | presión Crítica | ||
| K | º C | Pa | cajero | |
| Agua | 647.4 | 374.3 | 22.12 × 106 | 219.0 |
| dióxido de Azufre | 430.7 | 157.6 | 7.88 × 106 | 78.0 |
| Amoníaco | 405.5 | 132.4 | 11.28 × 106 | 111.7 |
| Carbon dioxide | 304.2 | 31.1 | 7.39 × 106 | 73.2 |
| Oxygen | 154.8 | −118.4 | 5.08 × 106 | 50.3 |
| Nitrogen | 126.2 | −146.9 | 3.39 × 106 | 33.6 |
| Hydrogen | 33.3 | −239.9 | 1.30 × 106 | 12.9 |
| Helium | 5.3 | −267.9 | 0.229 × 106 | 2.27 |
Diagramas de fase
Las gráficas de presión versus temperaturas proporcionan una visión considerable de las propiedades térmicas de las sustancias. Hay regiones bien definidas en estos gráficos que corresponden a varias fases de la materia, por lo que los gráficos PT se denominan diagramas de fases. La Figura 3 muestra el diagrama de fases para el agua. Usando el gráfico, si conoce la presión y la temperatura, puede determinar la fase del agua. Las líneas sólidas—límites entre fases-indican las temperaturas y presiones a las que coexisten las fases (es decir, existen juntas en proporciones, dependiendo de la presión y la temperatura). Por ejemplo, el punto de ebullición del agua es de 100 ºc a 1.00 atm. A medida que aumenta la presión, la temperatura de ebullición aumenta constantemente a 374 ° C a una presión de 218 atm. Una olla a presión (o incluso una olla tapada) cocinará los alimentos más rápido porque el agua puede existir como líquido a temperaturas superiores a 100ºC sin que todo hierva. La curva termina en un punto llamado punto crítico, porque a temperaturas más altas la fase líquida no existe a ninguna presión. El punto crítico ocurre a la temperatura crítica, como puede ver para el agua de la Tabla 1. La temperatura crítica para el oxígeno es de –118ºC, por lo que el oxígeno no se puede licuar por encima de esta temperatura.
Figura 3. El diagrama de fases (gráfico PT) para el agua. Tenga en cuenta que los ejes no son lineales y el gráfico no está a escala. Este gráfico es simplificado: hay varias otras fases exóticas de hielo a presiones más altas.
De manera similar, la curva entre las regiones sólidas y líquidas de la Figura 3 da la temperatura de fusión a varias presiones. Por ejemplo, el punto de fusión es de 0 ° C a 1,00 atm, como se esperaba. Tenga en cuenta que, a una temperatura fija, puede cambiar la fase de sólido (hielo) a líquido (agua) aumentando la presión. El hielo se derrite por la presión en las manos de un fabricante de bolas de nieve. Del diagrama de fases, también podemos decir que la temperatura de fusión del hielo aumenta con el aumento de la presión. Cuando un automóvil se conduce sobre la nieve, el aumento de la presión de los neumáticos derrite los copos de nieve; después, el agua se vuelve a congelar y forma una capa de hielo.
A presiones suficientemente bajas no hay fase líquida, pero la sustancia puede existir como gas o sólida. Para el agua, no hay fase líquida a presiones inferiores a 0,00600 atm. El cambio de fase de sólido a gas se llama sublimación. Representa grandes pérdidas de nieve que nunca llegan a un río, la descongelación automática de rutina de un congelador y el proceso de liofilización aplicado a muchos alimentos. El dióxido de carbono, por otro lado, se sublima a una presión atmosférica estándar de 1 atm. (La forma sólida de CO2 se conoce como hielo seco porque no se derrite. En cambio, se mueve directamente del estado sólido al estado gaseoso.)
Las tres curvas del diagrama de fases se encuentran en un punto único, el punto triple, donde las tres fases existen en equilibrio. Para el agua, el punto triple ocurre en 273.16 K (0.01ºC), y es una temperatura de calibración más precisa que el punto de fusión del agua a 1,00 atm, o 273,15 K (0,0 ºC). Véase el cuadro 2 para los valores de triple punto de otras sustancias.
Equilibrio
Las fases líquida y gaseosa están en equilibrio a la temperatura de ebullición. (Véase la Figura 4.) Si una sustancia está en un recipiente cerrado en el punto de ebullición, entonces el líquido está hirviendo y el gas se condensa a la misma velocidad sin cambio neto en su cantidad relativa. Las moléculas en el líquido escapan como gas a la misma velocidad a la que las moléculas de gas se adhieren al líquido, o forman gotitas y se convierten en parte de la fase líquida. La combinación de temperatura y presión tiene que ser «la correcta»; si la temperatura y la presión aumentan, el equilibrio se mantiene con el mismo aumento de las tasas de ebullición y condensación.
Figura 4. Equilibrio entre líquido y gas en dos puntos de ebullición diferentes dentro de un recipiente cerrado. (a) Las velocidades de ebullición y condensación son iguales a esta combinación de temperatura y presión, por lo que las fases líquida y gaseosa están en equilibrio. (b) A una temperatura más alta, la velocidad de ebullición es más rápida y las velocidades a las que las moléculas salen del líquido y entran en el gas también son más rápidas. Debido a que hay más moléculas en el gas, la presión del gas es mayor y la velocidad a la que las moléculas de gas se condensan y entran en el líquido es más rápida. Como resultado, el gas y el líquido están en equilibrio a esta temperatura más alta.
| la Tabla 2. Triple Point Temperatures and Pressures | ||||
|---|---|---|---|---|
| Substance | Temperature | Pressure | ||
| K | º C | Pa | atm | |
| Water | 273.16 | 0.01 | 6.10 × 102 | 0.00600 |
| Carbon dioxide | 216.55 | −56.60 | 5.16 × 105 | 5.11 |
| Sulfur dioxide | 197.68 | −75.47 | 1.67 × 103 | 0.0167 |
| Ammonia | 195.40 | −77.75 | 6.06 × 103 | 0.0600 |
| Nitrogen | 63.18 | −210.0 | 1.25 × 104 | 0.124 |
| Oxygen | 54.36 | −218.8 | 1.52 × 102 | 0.00151 |
| Hydrogen | 13.84 | −259.3 | 7.04 × 103 | 0.0697 |
One example of equilibrium between liquid and gas is that of water and steam at 100ºC and 1.00 atm. Esta temperatura es el punto de ebullición a esa presión, por lo que deben existir en equilibrio. ¿Por qué una olla abierta de agua a 100 ° C hierve completamente? El gas que rodea una olla abierta no es agua pura: se mezcla con aire. Si el agua pura y el vapor están en un recipiente cerrado a 100 ° C y 1,00 atm, coexistirían, pero con el aire sobre la olla, hay menos moléculas de agua que condensar y el agua hierve. ¿Y el agua a 20,0 ºC y 1,00 atm? Esta temperatura y presión corresponden a la región líquida, sin embargo, un vaso de agua abierto a esta temperatura se evaporará por completo. Una vez más, el gas a su alrededor es aire y no vapor de agua puro, por lo que la tasa de evaporación reducida es mayor que la tasa de condensación del agua del aire seco. Si el vidrio está sellado, la fase líquida permanece. Llamamos a la fase gaseosa vapor cuando existe, como lo hace para el agua a 20,0 ºC, a una temperatura por debajo de la temperatura de ebullición.
Compruebe su comprensión
Explique por qué una taza de agua (o refresco) con cubitos de hielo se mantiene a 0 ° C, incluso en un día caluroso de verano.
Solución
El hielo y el agua líquida están en equilibrio térmico, de modo que la temperatura permanece a la temperatura de congelación mientras el hielo permanezca en el líquido. (Una vez que todo el hielo se derrita, la temperatura del agua comenzará a subir.)
Presión de vapor, Presión Parcial y Ley de Dalton
La presión de vapor se define como la presión a la que un gas coexiste con su fase sólida o líquida. La presión de vapor es creada por moléculas más rápidas que se separan del líquido o sólido y entran en la fase gaseosa. La presión de vapor de una sustancia depende tanto de la sustancia como de su temperatura: un aumento de la temperatura aumenta la presión de vapor.
La presión parcial se define como la presión que un gas crearía si ocupara el volumen total disponible. En una mezcla de gases, la presión total es la suma de las presiones parciales de los gases componentes, asumiendo un comportamiento ideal del gas y sin reacciones químicas entre los componentes. Esta ley es conocida como la ley de presiones parciales de Dalton, en honor al científico inglés John Dalton (1766-1844), quien la propuso. La ley de Dalton se basa en la teoría cinética, donde cada gas crea su presión por colisiones moleculares, independientemente de otros gases presentes. Es consistente con el hecho de que las presiones se suman de acuerdo con el Principio de Pascal. Por lo tanto, el agua se evapora y el hielo se sublima cuando sus presiones de vapor exceden la presión parcial del vapor de agua en la mezcla de gases circundante. Si sus presiones de vapor son inferiores a la presión parcial del vapor de agua en el gas circundante, se forman gotas de líquido o cristales de hielo (escarcha).
Compruebe su comprensión
¿Está involucrada la transferencia de energía en un cambio de fase? De ser así, ¿habrá que suministrar energía para cambiar de fase de sólido a líquido y de líquido a gas? ¿Qué hay de gas a líquido y de líquido a sólido? ¿Por qué rocian los naranjos con agua en Florida cuando las temperaturas están cerca o justo por debajo de cero?
Solución
Sí, la transferencia de energía está involucrada en un cambio de fase. Sabemos que los átomos y las moléculas en sólidos y líquidos están unidos entre sí porque sabemos que se requiere fuerza para separarlos. Por lo tanto, en un cambio de fase de sólido a líquido y de líquido a gas, se debe ejercer una fuerza, tal vez por colisión, para separar átomos y moléculas. La fuerza ejercida a través de una distancia es trabajo, y se necesita energía para hacer el trabajo para pasar de sólido a líquido y de líquido a gas. Esto es intuitivamente consistente con la necesidad de energía para derretir hielo o hervir agua. Lo contrario también es cierto. Pasar de gas a líquido o de líquido a sólido implica que los átomos y las moléculas se junten, trabajen y liberen energía.
Exploraciones PhET: Estados de la Materia: Conceptos básicos
Calentar, enfriar y comprimir átomos y moléculas y observar cómo cambian entre las fases sólida, líquida y gaseosa.
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Resumen de la sección
- La mayoría de las sustancias tienen tres fases distintas: gas, líquido y sólido.
- Los cambios de fase entre las diversas fases de la materia dependen de la temperatura y la presión.
- La existencia de las tres fases con respecto a la presión y la temperatura se puede describir en un diagrama de fases.
- Dos fases coexisten (es decir, están en equilibrio térmico) a un conjunto de presiones y temperaturas. Estos se describen como una línea en un diagrama de fases.
- Las tres fases coexisten a una sola presión y temperatura. Esto se conoce como el punto triple y se describe por un solo punto en un diagrama de fases.
- Un gas a una temperatura por debajo de su punto de ebullición se llama vapor.
- La presión de vapor es la presión a la que un gas coexiste con su fase sólida o líquida.
- La presión parcial es la presión que un gas crearía si existiera solo.
- La ley de Dalton establece que la presión total es la suma de las presiones parciales de todos los gases presentes.
Preguntas conceptuales
- Una olla a presión contiene agua y vapor en equilibrio a una presión mayor que la presión atmosférica. ¿Cómo aumenta esta mayor presión la velocidad de cocción?
- ¿Por qué la condensación se forma más rápidamente en el objeto más frío de una habitación, por ejemplo, en un vaso de agua helada?
- ¿Cuál es la presión de vapor del dióxido de carbono sólido (hielo seco) a -78,5 ºC?
Figura 5. El diagrama de fases para el dióxido de carbono. Los ejes son no lineales, y el gráfico no está a escala. El hielo seco es dióxido de carbono sólido y tiene una temperatura de sublimación de -78,5 ºC.
- ¿Se puede licuar el dióxido de carbono a temperatura ambiente (20ºC)? Si es así, ¿cómo? Si no, ¿por qué no? (Ver Figura 5)
- El oxígeno no se puede licuar a temperatura ambiente colocándolo bajo una presión lo suficientemente grande como para forzar la unión de sus moléculas. Explica por qué es esto.
- ¿Cuál es la distinción entre gas y vapor?
Glosario
Diagrama PV: un gráfico de presión vs. volumen
punto crítico: la temperatura por encima de la cual un líquido no puede existir
temperatura crítica: la temperatura por encima de la cual un líquido no puede existir
presión crítica: la presión mínima necesaria para que un líquido exista a la temperatura crítica
vapor: un gas a una temperatura por debajo de la temperatura de ebullición
presión de vapor: la presión que un gas coexiste con su fase sólida o líquida
diagrama de fase: un gráfico de presión vs. temperatura de una sustancia en particular, mostrando a qué presiones y temperaturas ocurren las tres fases de la sustancia
punto triple: la presión y temperatura a la que una sustancia existe en equilibrio como sólido, líquido y gas
sublimación: el cambio de fase de sólido a gas
presión parcial: la presión que un gas crearía si ocupara el volumen total de espacio disponible
Ley de Dalton de presiones parciales: la ley física que establece que la presión total de un gas es la suma de las presiones parciales de los gases componentes