-
for 200 år siden var der et løb for at bekræfte disovery of iod
-
i dag kan det hjælpe med at beskytte vores kroppe mod strålingsskader
dette år er bicentenary of the discovery of iod af Paris saltpetre producent Bernard Courtois, selvom det forblev officielt ikke registreret i næsten to år. Heldigvis, da detaljer begyndte at dukke op sent i 1813, var den berømte kemiker Sir Humphry Davy og hans assistent den unge Michael Faraday i Paris på en kontinental tur. På trods af Napoleonskrigene (1796-1815) mellem Storbritannien og Frankrig havde de fået pas af den franske regering som anerkendelse af Davys berømmelse. Faradays journal for 1. December lyder:
På denne og den foregående dag lavede Sir H. Davy mange nye eksperimenter på stoffet opdaget af
M. Courtois … M. Cl primment har for nylig læst et papir om det på instituttet, hvor han siger, at det er anskaffet fra asken af tang ved sammenknytning og behandling med svovlsyre: han opfatter det som en ny tilhænger af forbrænding.
opdagelsen af dette stof i sager, der er så almindelige og formodede så velkendte, må være en stimulans af ingen lille kraft til de moderne kemikers spørgende sind.1
kilde: Charles D. vinter/videnskab fotobibliotek
opdagelse bekræftet
kilde: Faraday beskriver Nicolas Cl Primments meddelelse til det franske institut den 29. November om opdagelsen i tang af et ‘nysgerrig stof med et metallisk udseende, der giver en fremragende violet damp, når den forsigtigt opvarmes.’Humphry Davy havde modtaget et eksemplar af dette den 23.November, da fysikeren amp Kurter besøgte ham med kemikerne Charles D Kurrsormes og hans svigersøn Cl Primment. Dagen efter Faradays journalindgang rapporterede den officielle avis Le Moniteur om CL Primment ‘ s papir. Nyheden var endelig ude.
på anmodning af Cl Lutment havde den franske kemiker Joseph Louis Gay-Lussac også undersøgt stoffet. Han henvendte sig til instituttet den 6. December og kaldte det iode (fra de græske ioder, der betyder violet-farve) og konkluderede, at det var et element, der var analogt med klor.2 Humphry Davy havde nået den samme konklusion, men hans brev, dateret 11.December, blev læst på instituttet en uge efter Gay-Lussacs papir.3 Davy hævdede forrang i denne opdagelse og sagde i sit brev, at han havde informeret instituttets Sekretær M. Cuvier ‘for otte dage siden’ om sine konklusioner. Selvom Davy og de franske kemikere bestred, hvem der først havde identificeret jod som et element, var alle enige om, at dets opdager var Bernard Courtois i 1811.
Saltpetre production
under Bernard Courtois’ ungdom i Dijon gennemgik saltpetre-industrien i Frankrig mange ændringer. Krudt, der er presserende nødvendigt til brug i kanoner og musketter, består af 75% saltpetre (nitre, KNO3), som for at være effektiv måtte være uforurenet af delikat natrium eller calciumnitrat. Indtil tabet af fransk Indien var naturlig saltpetre blevet importeret fra subkontinentet eller indsamlet af omrejsende saltpetre-embedsmænd fra den KNO3-rige udblomstring, der dannedes på kælder og stabile vægge. Industrien blev nationaliseret i 1775, og saltpetre begyndte at blive produceret i lokalt organiserede nitriarier eller nitre senge. Disse var dynger af nedbrydende nitrogenholdigt organisk materiale (animalsk og vegetabilsk materiale, jord, gødning, halm og træaske indeholdende kaliumchlorid (K2 CO3)). Nitriarierne blev holdt under dækning, fugtet med urin og lejlighedsvis agiteret med kviste, så luft kunne trænge ind. Efter ca.et år blev sengene vandet. Afstrømningen indeholdt sparsomt opløseligt kaliumnitrat, som ville krystallisere ud. Dette blev gentaget årligt, indtil sengene var opbrugt. Yderligere saltpetre blev fremstillet af natriumnitrat og andre nitrater i moderludene, såsom calcium og magnesium, ved dobbelt nedbrydning ved anvendelse af kaliumsalte fra træaske:
NaNO3 + KCL list KNO3 + NaCl
Ca(NO3)2 + K2CO3 list CaCO3 + 2kno3
brug af kelp
en mangel på egnet træaske til saltpeterproduktion på tidspunktet for Courtois’ opdagelse betød, at aske af brun tang (kelp) blev brugt i stedet. Kelpindustrien begyndte i Frankrig i det tidlige 18.århundrede og spredte sig hurtigt til steder langs Europas vestlige kyster, især i Skotland, Norge og Irland. Kelp var en hovedkilde til sodavand (Na2 CO3) til den voksende glas -, sæbe -, keramik-og tekstilindustri, før Leblanc-processen leverede billig sodavand. Det blev skåret og tørret på kysten og derefter arrangeret i udhulede gruber tæppebelagt med sten. Brande af tør gorse tændt over tangen smeltede langsomt masserne af kelp, som derefter blev skåret i blokke. Kelpen indeholdt KCl, K2 SO4 og soda (Na2 CO3), som Courtois ekstraherede på sin fabrik for at fremstille saltpetre. Efter sammenpresning (vandig ekstraktion) fordampede han opløsningerne for først at give en deponering af natriumchlorid, derefter kaliumsalte og endelig krystallinsk soda.
egenskaber af jod bestemt af Bernard Courtois5
- ved almindelige temperaturer er stoffet et sort metallisk-lignende fast stof
- det sublimerer at give en violet damp ved mild opvarmning til 70 liter C
- ved rød varme reagerer det ikke med kulstof eller med ilt
- det ændres ved reaktion med hydrogen, og der dannes en syre – menes at være muriatisk syre (HCl). Tilsvarende med fosfor
- det angriber metaller direkte og kombinerer uden brus
- det reagerer med metaloksiderne, der danner forbindelser, der er opløselige i vand
- med ammoniak der dannes et bundfald, der eksploderer med et smell, når det tørres
den tilfældige opdagelse af jod
et brev Humphry Davy skrev til Royal Society den 10.December 1813 fra Paris giver nogle detaljer om, hvordan Courtois gjorde sin opdagelse af:
dette stof blev ved et uheld opdaget for omkring to år siden af
M. Courtois. I sin proces med at skaffe sodavand fra aske af havukrudt fandt han de metalliske kar meget korroderede; og ved at søge årsagen til denne virkning gjorde han opdagelsen. Stoffet er indkøbt fra asken, efter udvinding af carbonate af soda, med stor facilitet, og blot ved virkningen af svovlsyre: – når syren er koncentreret, således at producere megen varme, stoffet fremstår som en damp af en smuk violet farve, som kondenserer i krystaller med farve og glans af plumbago. 4
korrosionen i gryderne skyldtes svovlholdige og andre salte, der var tilbage i moderludene. Da den observante Courtois undersøgte dette, brugte han svovlsyre og bemærkede, at den violette damp af jod stiger fra jodider af natrium og kalium i resten:
2nai + 2h2so4 karat i2 + Na2SO4 + karat 2H2O
han studerede dette meget interessante stof selv, før han bad kemikerne Cl Karmment og D Kartsormes om at fortsætte arbejdet på grund af kravene fra hans saltpetre-forretning. Andre forskere fulgte snart Gay-Lussac og Davys strålende undersøgelser af det nye element. Inden længe var den generelle kemi af jod og dets forbindelser velkendt. Efter forskning i 1820 ‘ erne blev jod værdsat for dets medicinske egenskaber, og dette førte til, at det franske institut hædrede sin opdager, Bernard Courtois, med en pris i 1831.
medicinske applikationer
der var ingen umiddelbart indlysende anvendelser til dette element. Dens anvendelser inden for fotografering og farvestoffer stammer fra de senere år af det 19.århundrede. Men det blev snart vedtaget af nogle læger, og i 1835 blev det ordineret, forhåbentlig snarere end videnskabeligt, for
-
forskellige former for scrofula (en hudsygdom, ofte forårsaget af tuberkulose)
-
ovarie dropsy (hævelse af maven relateret til avanceret ovariecancer)
-
strikturer af urinrøret
-
hypertrofi hjertet og mammae (dvs.bryster)
-
obstruktion af Eustachian-rørene
og faktisk mange flere forhold. Ingen af disse stod tidstesten.
der var tre indikationer, hvor det var effektivt, hvilket førte til dets udbredte anvendelse i det senere 19.århundrede: til at dræbe bakterier; til behandling af struma; og til at lindre nogle symptomer på syfilis.
som et desinfektionsmiddel
‘bakterier’ blev fremtrædende i begyndelsen af 1860 ‘ erne efter Louis Pasteurs arbejde og senere Joseph Lister. Sidstnævnte kirurg brugte phenolopløsning til at sterilisere hud, instrumenter og forbindinger, hvilket signifikant reducerede postoperativ sygelighed og dødelighed forårsaget af infektion.6 Denne succes førte til en søgning efter andre antiseptika.
tinktur af jod (en 2-3% opløsning af elementet i alkohol) var blevet brugt før Listers opdagelse for at bremse forrådnelse af kød, men det var dyrt sammenlignet med phenol. Ikke desto mindre blev det brugt til at sterilisere kirurgiske suturer (silketråde brugt til syning af sår) fra omkring 1870. Dens relative udgift forhindrede ikke, at den blev populær i hjemmemedicinskister, hvor den blev hældt på sår i håb om at forhindre infektion. Den intense stikkende smerte, det forårsagede, overbeviste sandsynligvis den ulykkelige patient om, at der blev gjort godt. I virkeligheden ville rengøring af væv med sæbe og vand have tjent lige så godt. Jod dræber bestemt bakterier i reagensglas. På åbne sår ødelægger det også sunde væv og forsinker sandsynligvis helingen generelt (og øger dannelsen af arvæv). I dag bruges tinkturen hyppigst til’ nødsterilisering ‘ af drikkevand.
kilde: povidon er et stabilt kompleks af polyvinylpyrrolidon og elementært jod. Dette frigiver sin jod meget langsomt, hvilket reducerer hudirritation (og stikkende!). Det anvendes til præ-og postoperativ hudrensning, til behandling og forebyggelse af infektion i sår, sår, udskæringer og forbrændinger og til nogle øjen-og gynækologiske infektioner. Men dens fordele diskuteres stadig.7
til behandling af goitre
kilde: krit SEPHYR/SCIENCE PHOTO LIBRARY
Goitre er en hævelse af skjoldbruskkirtlen i nakken. Det kan blive meget stort og forårsager sjældent skade, medmindre det er så stort, at det forhindrer indtagelse eller vejrtrækning, men kan være grimt. Det var mere almindeligt i Midlands end kystregionerne i Storbritannien og var tidligere kendt som ‘Derbyshire neck’.8 den traditionelle behandling fra Galen (132-200 e.kr.) indtil langt ind i det 19. århundrede var at fodre patienten kalcinerede svampe, formalet til et pulver. I 1834 skrev kemikeren Uilyam Prout, at han kun havde brugt jod til at behandle sygdommen tre år efter, at dens opdagelse blev annonceret. Det meste af æren for at bruge jod og dets forbindelser til behandling af struma går imidlertid til den franske læge Jean-Franrius Coindet, der uafhængigt brugte jod på omkring samme tid. I modsætning til Prout offentliggjorde han straks sine resultater (i 1820), som ændrede praksis i hele den vestlige verden:
af præparaterne af jod, hydriodatet af kaliumchlorid (KI), med en overflod af jod er den mest håndterbare, og den der producerer færrest ulykker. Til fremstilling heraf 36 korn (2,3 g) af KI og 10 korn (0.65 g) jod opløses i en ounce (30 cm3) destilleret vand. Fra 6 til 10 dråber ordineres først, tre gange om dagen.9
Coindet var opmærksom på farerne ved overdosering og understregede vigtigheden af at overvåge patienten under behandlingen. I lande, hvor denne form for struma engang var endemisk, har iodisering af bordsalt henvist denne sygdom til historien. Saltet indeholder op til 77 ppm KI, og bruges i øjeblikket i vid udstrækning i USA, Nepal, Danmark og Australien.
jod og syfilis
den venerale sygdom syfilis var meget almindelig indtil Ehrlichs opdagelse af Salvarsan , der først blev markedsført i 1910. Sygdommen forårsager mange symptomer, herunder udslæt, hævelser og vanskelige at helbrede sår. Når det påvirker hjernen, forårsager det demens, lammelse og død. Det skrider frem gennem faser, men nogle gange pauser i sin progression. Dette kan give et vildledende indtryk af terapeutisk succes. Mange retsmidler blev populære, hvor kviksølv (anvendt eksternt som en salve eller internt som dets salte) var den mest foretrukne.10 Det er ikke overraskende, at jod blev anvendt i kombination med kviksølv til behandling af sygdommen. I 1826 ‘proto-iodure (Hg2 I2) et le deuto-iodure de mercure (HgI2)’ blev ordineret til ‘scrofulitic’ komplikationer af syfilis. Men det var kaliumiodid, der syntes at være mere fordel. Selvom det hverken befri kroppen for de spirocheter, der forårsager sygdommen, eller opnåede en ‘kur’, havde det en vis effekt på de foruroligende syfilitiske mavesår og pustler. I 1848 læste vi:
multiplicerede eksperimenter fastslår, at præparaterne af jod har værdifulde egenskaber til behandling af syfilitiske sygdomme. Kaliumiodidet foretrækkes frem for alle andre præparater. Det er mere specielt anvendeligt til den pustulære form af sygdommen (og) er specifik i de tertiære former … Denne medicin leverer et ønske, som længe føltes af erhvervet (men) det er tvivlsomt, om det tilrådes at kombinere jod-og kviksølvbehandling.10
selvom Salvarsan syntes at have en helbredende virkning, især på de tidlige stadier af sygdommen, blev kaliumiodid stadig brugt så sent som i 1935 mod ‘tertiære læsioner af syfilis’.
behandling af sygdommen blev revolutioneret ved indførelsen af penicillin i midten af 1940 ‘ erne. dette dræbte spirocheterne og hærdede alle stadier af tilstanden (dog uden at vende den betydelige skade, der blev forårsaget af kroppen under sygdommen). Ikke desto mindre var venereologer oprindeligt tilbageholdende med at opgive at bruge KI som en supplerende terapi. Mens han anerkendte effektiviteten af penicillin og ‘arsenikerne’, hævdede Dr.Macdermott i 1947, at kaliumiodid stadig var af værdi i ‘lindring af smerter forårsaget af formindsket koronar arteriel cirkulation sekundært til syfilitisk atresi i koronaråbningerne’.
presset fra krigsførelse driver ofte teknologiske fremskridt. Dette var ikke tilfældet med jod. Mens det presserende behov for krudt førte til, at kelp blev brugt i stedet for træaske, det var arbejde af respekterede engelske og franske kemikere, der førte til dets opdagelse og identifikation som et nyt element. Det var den hurtige overførsel af disse oplysninger i den videnskabelige litteratur, der førte til dens tidlige effektive medicinske anvendelse.
en anden triumf for tankevækkende observation, god videnskab og effektiv kommunikation?
moderne bekymringer
Vi kan ikke glemme, at jod er et af kroppens væsentlige elementer og en bestanddel af hormonerne thyroksin (en tetra-iodforbindelse) og tri-iodothyronin. Disse regulerer metabolismen, påvirker væksten og påvirker mange andre kropssystemer. De produceres i skjoldbruskkirtlen, en af de største endokrine kirtler i kroppen.
jod absorberes som iodidion fra fødevarer som fisk, mælk og bordsalt (hvortil jod rutinemæssigt tilsættes) og absorberes fortrinsvis i skjoldbruskkirtlen.
imidlertid er radioaktivt iodid / jod I-131 et af mange produkter af nuklear fission, og ulykker som dem, der involverer reaktorerne ved Fukushima, Japan kan frigive dette materiale i miljøet:
I-131 absorberes også i thryoidet, hvor de urinstråler, den udsender, kan beskadige cellulært DNA, der forårsager mutationer, hvilket undertiden fører til kræft. Udviklingen af skjoldbruskkirtlen hos børn menes at være mere følsom end hos voksne.
kaliumiodid tabletter, givet i nogle 700 gange sædvanlige diætmængder, kan reducere denne risiko ved at mætte al absorptionskapacitet af skjoldbruskkirtlen. Hvis personen derefter udsættes for I-131, kan meget lidt af dette absorberes, og det udskilles hurtigt og beskytter mod risikoen for senere kræft i skjoldbruskkirtlen.Alan Dronsfield er emeritus professor i videnskabshistorie ved Derby Universitet. Han er pensioneret forsker og skolelærer. Pete Ellis er professor i psykologisk medicin ved medicinuniversitetet i Otago.