elektronkonfigurationen af fosforatomet kan repræsenteres ved 1s22s22p63s23p3. Det ydre skalarrangement ligner derfor nitrogenet, med tre halvfyldte orbitaler, der hver er i stand til at danne en enkelt kovalent binding og et yderligere enkeltpar elektroner. Afhængigt af elektronegativiteten af de elementer, som den kombinerer, kan fosfor derfor udvise iltningstilstande på +3 eller -3, ligesom nitrogen gør. De væsentligste forskelle mellem nitrogen og fosfor er, at sidstnævnte har betydeligt lavere elektronegativitet og har større atomer med ydre d-orbitaler tilgængelige. Af disse grunde er lighederne mellem nitrogen og fosforkemi stort set formelle, der har tendens til at skjule de faktiske, store forskelle. De ydre d-orbitaler i fosfor tillader en udvidelse af oktet, hvilket fører til +5-tilstanden, hvor fem faktiske kovalente bindinger dannes i forbindelser, en tilstand, der er umulig for nitrogen at opnå.

den første slående forskel i kemi af de to grundstoffer er, at elementært fosfor findes under Almindelige betingelser i en hvilken som helst af 10 modifikationer eller allotrope former, som alle er faste; de tre store allotroper er hvide, røde og sorte. Fosformolekyler med formel P2, strukturelt analoge med N2-molekyler og åbenbart også tredobbelt bundet, eksisterer kun ved meget høje temperaturer. Disse P2-molekyler vedvarer ikke ved lavere temperaturer—under ca.1.200 liter C (2.200 liter F)—på grund af det faktum, at tre enkeltbindinger i fosfor, i modsætning til situationen med nitrogen, er energisk begunstiget over en tredobbelt binding. Ved afkøling kondenserer de tredobbelt bundne P2-molekyler til dannelse af tetraedriske P4-molekyler, hvor hvert atom er forbundet med tre andre ved hjælp af enkeltbindinger. Hvidt fosfor har to allotroper: alfaformen, som er stabil ved almindelige temperaturer, har en kubisk krystalstruktur; betaformen, som er stabil under -78 liter C (-108 liter F), har en sekskantet krystalstruktur. På grund af de relativt svage intermolekylære attraktioner mellem de separate P4-molekyler smelter det faste stof let ved 44,1 liter C (111,4 liter F) og koger ved omkring 280 liter C (536 liter F). Dannelse af tetraeder kræver bindingsvinkler på 60 liter i stedet for de foretrukne 90 liter -109 liter vinkler, således at hvidt fosfor er en relativt ustabil eller metastabil form. Det ændrer sig spontant, men langsomt, ved temperaturer omkring 200 liter C (390 liter F) eller højere, til en polymerform kaldet “rødt fosfor.”Dette stof er amorft, når det dannes ved lavere temperaturer, men det kan blive krystallinsk med et smeltepunkt på omkring 590 liter C (1.090 liter F). Ved højere temperaturer og tryk, eller ved hjælp af en katalysator, ved almindelige tryk og en temperatur på omkring 200 liter C omdannes fosfor til en flassende sort krystallinsk form, der noget ligner grafit. Dette kan vise sig at være den mest stabile form for fosfor, på trods af den relative vanskelighed ved forberedelsen. I både de røde og de sorte former danner hvert fosforatom tre enkeltbindinger, som er spredt tilstrækkeligt fra hinanden til at være relativt belastningsfri.

i overensstemmelse med den metastabile tilstand af den hvide modifikation og trængsel af dens kovalente bindinger er denne form langt mere reaktiv kemisk end de andre. Det er meget giftigt, reagerer kraftigt med de fleste reagenser og tilføres luft ved kun 35 liter C (95 liter F), så det skal opbevares under vand eller anden inert væske. Hvidt fosfor opløses let i opløsningsmidler, såsom carbondisulfid, hvori det opretholder sammensætningen P4. Hvidt fosfor er blevet brugt til militære formål som en kilde til røg og til at fylde brandskaller og granater. I modsætning hertil er rødt fosfor uopløseligt og relativt inert, selvom store mængder af den sædvanlige kommercielle form kan antændes spontant i luft og reagere med vand for at danne fosfin-og fosforens iltsyrer. Rød fosfor bruges til at forberede den slående overflade til sikkerhedskampe. Sort fosfor er mere inert og er i stand til at lede elektricitet. Begge disse polymere former er uopløselige og er meget mindre flygtige end hvidt fosfor.