configurația electronică a atomului de fosfor poate fi reprezentată de 1s22s22p63s23p3. Prin urmare, aranjamentul învelișului exterior seamănă cu cel al azotului, cu trei orbitali pe jumătate umpluți fiecare capabil să formeze o singură legătură covalentă și o pereche solitară suplimentară de electroni. În funcție de electronegativitatea elementelor cu care se combină, fosforul poate prezenta, prin urmare, stări de oxidare de +3 sau -3, la fel ca și azotul. Principalele diferențe dintre azot și fosfor sunt că acesta din urmă are o electronegativitate considerabil mai mică și are atomi mai mari, cu orbitali d exteriori disponibili. Din aceste motive, asemănările dintre chimia azotului și a fosforului sunt în mare parte formale, având tendința de a ascunde diferențele reale, largi. Orbitalii d exteriori din fosfor permit o expansiune a octetului, ceea ce duce la starea +5, cu cinci legături covalente reale formate în compuși, o condiție imposibilă pentru realizarea azotului.prima diferență izbitoare în chimia celor două elemente este că fosforul elementar există în condiții obișnuite în oricare dintre cele 10 modificări sau forme alotrope, toate fiind solide; cele trei alotropi majori sunt alb, roșu și negru. Moleculele de fosfor cu formula P2, analog structural cu moleculele N2 și evident, de asemenea, legate triplu, există doar la temperaturi foarte ridicate. Aceste molecule P2 nu persistă la temperaturi mai scăzute—sub aproximativ 1.200 de centimetrii c (2.200 de centimetrii F)—datorită faptului că trei legături simple în fosfor, spre deosebire de situația cu azotul, sunt favorizate energetic peste o legătură triplă. La răcire, moleculele P2 legate triplu se condensează pentru a forma molecule P4 tetraedrice, în care fiecare atom este unit cu alți trei prin legături simple. Fosforul alb are două alotrope: forma alfa, care este stabilă la temperaturi obișnuite, are o structură cristalină cubică; forma beta, care este stabilă sub -78 XT (-108 XT), are o structură cristalină hexagonală. Datorită atracțiilor intermoleculare relativ slabe (forțele van der Waals) dintre moleculele separate de P4, solidul se topește ușor la 44,1 CTF (111,4 CTF) și fierbe la aproximativ 280 CTF (536 CTF). Formarea tetraedrei necesită unghiuri de legătură de 60 de milimetri în loc de unghiurile preferate de 90 de milimetri în loc de 109 milimetri în loc, astfel încât fosforul alb este o formă relativ instabilă sau metastabilă. Se schimbă spontan, dar lent, la temperaturi în jurul valorii de 200 centimetric C (390 Centimetric F) sau mai mare, într-o formă polimerică numită „fosfor roșu.”Această substanță este amorfă atunci când se formează la temperaturi mai scăzute, dar poate deveni cristalină, cu un punct de topire de aproximativ 590 ct (1090 CTF). La temperaturi și presiuni mai ridicate sau cu ajutorul unui catalizator, la presiuni obișnuite și la o temperatură de aproximativ 200 de centi C, fosforul este transformat într-o formă cristalină neagră, care seamănă oarecum cu grafitul. Aceasta se poate dovedi a fi cea mai stabilă formă de fosfor, în ciuda dificultății relative de preparare a acestuia. Atât în formele roșii, cât și în cele negre, fiecare atom de fosfor formează trei legături simple, care sunt răspândite suficient pentru a fi relativ libere de tulpini.

în concordanță cu starea metastabilă a modificării albe și cu aglomerarea legăturilor sale covalente, această formă este mult mai reactivă chimic decât celelalte. Este foarte toxic, reacționează viguros cu majoritatea reactivilor și se inflamează în aer la numai 35 de Centimetre C (95 de Centimetre F), deci trebuie depozitat sub apă sau alt lichid inert. Fosforul alb se dizolvă ușor în solvenți precum disulfura de carbon, în care menține compoziția P4. Fosforul alb a fost folosit în scopuri militare ca sursă de fum și pentru a umple cochilii și grenade incendiare. În schimb, fosforul roșu este insolubil și relativ inert, deși cantități mari din forma comercială obișnuită se pot aprinde spontan în aer și pot reacționa cu apa pentru a forma fosfină și oxiacizi de fosfor. Fosforul roșu este utilizat la pregătirea suprafeței izbitoare pentru meciurile de siguranță. Fosforul negru este mai inert și este capabil să conducă electricitatea. Ambele forme polimerice sunt insolubile și sunt mult mai puțin volatile decât fosforul alb.