konfiguracja elektronowa atomu fosforu może być reprezentowana przez 1s22s22p63s23p3. Układ powłoki zewnętrznej przypomina zatem układ azotu, z trzema orbitalami wypełnionymi do połowy, z których każdy może tworzyć pojedyncze wiązanie kowalencyjne i dodatkową samotną parę elektronów. W zależności od elektroujemności pierwiastków, z którymi się łączy, fosfor może zatem wykazywać stany utleniania +3 lub -3, podobnie jak azot. Główne różnice między azotem i fosforem polegają na tym, że ten ostatni ma znacznie niższą elektroujemność i ma większe Atomy, z dostępnymi zewnętrznymi orbitalami D. Z tych powodów podobieństwa między chemią azotu i fosforu są w dużej mierze formalne, co ma tendencję do ukrywania rzeczywistych, szerokich różnic. Zewnętrzne orbitale D w fosforze umożliwiają ekspansję oktetu, co prowadzi do stanu +5, przy czym w związkach tworzy się pięć rzeczywistych wiązań kowalencyjnych, co jest niemożliwe do osiągnięcia przez azot.

pierwsza uderzająca różnica w chemii dwóch pierwiastków polega na tym, że fosfor elementarny istnieje w zwykłych warunkach W dowolnej z 10 modyfikacji lub postaci alotropowych, z których wszystkie są stałe; trzy główne alotropy to biały, czerwony i czarny. Cząsteczki fosforu o wzorze P2, strukturalnie analogiczne do cząsteczek N2 i najwyraźniej również potrójnie związane, istnieją tylko w bardzo wysokich temperaturach. Te cząsteczki P2 nie utrzymują się w niższych temperaturach—poniżej około 1200 °C (2200 °F)—ze względu na fakt, że trzy pojedyncze wiązania w fosforze, w przeciwieństwie do sytuacji z azotem, są energetycznie uprzywilejowane w stosunku do jednego wiązania potrójnego. Po ochłodzeniu trójdzielnie związane cząsteczki P2 kondensują się tworząc czworościenne cząsteczki P4, w których każdy atom jest połączony z trzema innymi pojedynczymi wiązaniami. Fosfor biały ma dwie alotropy: postać alfa, która jest stabilna w zwykłych temperaturach, ma sześcienną strukturę krystaliczną; forma beta, która jest stabilna poniżej -78 °c (-108 °F), ma sześciokątną strukturę krystaliczną. Ze względu na stosunkowo słabe międzycząsteczkowe atrakcje (siły van der Waalsa) między oddzielnymi cząsteczkami P4, ciało stałe łatwo topi się w temperaturze 44,1 °c (111,4 °F) i gotuje się w temperaturze około 280 °C (536 °f). Tworzenie czworościanu wymaga kątów wiązania 60° zamiast preferowanych kątów 90 ° -109°, dzięki czemu fosfor biały jest stosunkowo niestabilną lub metastabilną formą. Zmienia się spontanicznie, ale powoli, w temperaturze około 200 °C (390 °F) lub wyższej, do formy polimerowej zwanej „czerwonym fosforem.”Substancja ta jest amorficzna, gdy powstaje w niższych temperaturach, ale może stać się krystaliczna, o temperaturze topnienia około 590° c (1090 °F). W wyższych temperaturach i ciśnieniach, lub przy pomocy katalizatora, przy zwykłych ciśnieniach i temperaturze około 200 °C, fosfor przekształca się w łuszczącą się czarną postać krystaliczną, która nieco przypomina grafit. Może to okazać się najbardziej stabilną formą fosforu, pomimo względnych trudności w jego przygotowaniu. Zarówno w postaci czerwonej, jak i czarnej, każdy atom fosforu tworzy trzy pojedyncze wiązania, które są rozłożone na tyle, aby były względnie wolne od szczepów.

zgodnie z metastabilnym stanem białej modyfikacji i wyparciem jej kowalencyjnych wiązań, ta forma jest znacznie bardziej reaktywna chemicznie niż pozostałe. Jest wysoce toksyczny, reaguje energicznie z większością odczynników i rozpala się w powietrzu w temperaturze tylko 35° C (95 °F), więc musi być przechowywany pod wodą lub inną obojętną cieczą. Fosfor biały łatwo rozpuszcza się w rozpuszczalnikach takich jak dwusiarczek węgla, w którym zachowuje skład P4. Fosfor biały był wykorzystywany do celów wojskowych jako źródło dymu oraz do napełniania pocisków zapalających i granatów. W przeciwieństwie do tego, fosfor czerwony jest nierozpuszczalny i stosunkowo obojętny, chociaż duże ilości zwykłej formy handlowej mogą zapalić się samoistnie w powietrzu i reagować z wodą, tworząc tlenki fosfiny i fosforu. Fosfor czerwony jest używany do przygotowania powierzchni uderzającej do meczów bezpieczeństwa. Czarny fosfor jest bardziej obojętny i jest zdolny do przewodzenia energii elektrycznej. Obie te formy polimerowe są nierozpuszczalne i są znacznie mniej lotne niż fosfor biały.