La configurazione elettronica dell’atomo di fosforo può essere rappresentata da 1s22s22p63s23p3. La disposizione del guscio esterno assomiglia quindi a quella dell’azoto, con tre orbitali semi-riempiti ciascuno in grado di formare un singolo legame covalente e un’ulteriore coppia solitaria di elettroni. A seconda dell’elettronegatività degli elementi con cui si combina, il fosforo può quindi presentare stati di ossidazione di +3 o -3, così come l’azoto. Le principali differenze tra azoto e fosforo sono che quest’ultimo è di elettronegatività notevolmente inferiore e ha atomi più grandi, con orbitali d esterni disponibili. Per questi motivi, le somiglianze tra la chimica dell’azoto e del fosforo sono in gran parte formali, tendendo a nascondere le differenze effettive e ampie. Gli orbitali d esterni nel fosforo consentono un’espansione dell’ottetto, che porta allo stato +5, con cinque legami covalenti effettivi formati in composti, una condizione impossibile per l’azoto da raggiungere.

La prima differenza sorprendente nella chimica dei due elementi è che il fosforo elementare esiste in condizioni ordinarie in una qualsiasi delle 10 modifiche, o forme allotropiche, che sono tutte solide; i tre allotropi principali sono bianco, rosso e nero. Molecole di fosforo di formula P2, strutturalmente analoghe alle molecole N2 ed evidentemente anche triplicate, esistono solo a temperature molto elevate. Queste molecole P2 non persistono a temperature più basse-al di sotto di circa 1.200 °C (2.200 °F)—a causa del fatto che tre singoli legami nel fosforo, in contrasto con la situazione con l’azoto, sono favoriti energeticamente su un triplo legame. Al raffreddamento, le molecole P2 triplicate si condensano per formare molecole P4 tetraedriche, in cui ogni atomo è unito ad altri tre da singoli legami. Il fosforo bianco ha due allotropi: la forma alfa, che è stabile a temperature ordinarie, ha una struttura cristallina cubica; la forma beta, che è stabile sotto -78 ° C (-108 °F), ha una struttura cristallina esagonale. A causa delle attrazioni intermolecolari relativamente deboli (forze di van der Waals) tra le molecole P4 separate, il solido si scioglie facilmente a 44,1 °C (111,4 °F) e bolle a circa 280 °C (536 °F). La formazione di tetraedri richiede angoli di legame di 60 ° invece degli angoli preferiti di 90° -109°, in modo che il fosforo bianco sia una forma relativamente instabile o metastabile. Cambia spontaneamente, ma lentamente, a temperature intorno a 200 ° C (390 ° F) o superiore, in una forma polimerica chiamata “fosforo rosso.”Questa sostanza è amorfa quando si forma a temperature più basse, ma può diventare cristallina, con un punto di fusione di circa 590° C (1.090 °F). A temperature e pressioni più elevate, o con l’aiuto di un catalizzatore, a pressioni ordinarie e una temperatura di circa 200 °C, il fosforo viene convertito in una forma cristallina nera traballante, che assomiglia in qualche modo alla grafite. Questo può rivelarsi la forma più stabile di fosforo, nonostante la relativa difficoltà nella sua preparazione. In entrambe le forme rosso e nero, ogni atomo di fosforo forma tre singoli legami, che sono sparsi sufficientemente per essere relativamente ceppo libero.

Coerente con la condizione metastabile della modificazione bianca e l’affollamento dei suoi legami covalenti, questa forma è chimicamente molto più reattiva delle altre. È altamente tossico, reagisce vigorosamente con la maggior parte dei reagenti e si infiamma in aria a soli 35° C (95 °F), quindi deve essere conservato sott’acqua o altro liquido inerte. Il fosforo bianco si dissolve facilmente in solventi come il disolfuro di carbonio, in cui mantiene la composizione P4. Il fosforo bianco è stato utilizzato per scopi militari come fonte di fumo e per riempire proiettili incendiari e granate. Al contrario, il fosforo rosso è insolubile e relativamente inerte, sebbene grandi quantità della forma commerciale usuale possano accendersi spontaneamente nell’aria e reagire con l’acqua per formare fosfina e ossiacidi di fosforo. Il fosforo rosso viene utilizzato nella preparazione della superficie sorprendente per le partite di sicurezza. Il fosforo nero è più inerte ed è in grado di condurre elettricità. Entrambe queste forme polimeriche sono insolubili e sono molto meno volatili del fosforo bianco.