Fino ad ora, abbiamo considerato il comportamento dei gas ideali. I gas reali sono come i gas ideali alle alte temperature. A temperature più basse, tuttavia, le interazioni tra le molecole e i loro volumi non possono essere ignorate. Le molecole sono molto vicine (si verifica la condensazione) e c’è una drastica diminuzione del volume, come si vede nella Figura 1. La sostanza cambia da un gas a un liquido. Quando un liquido viene raffreddato a temperature ancora più basse, diventa un solido. Il volume non raggiunge mai lo zero a causa del volume finito delle molecole.

Figura 1. Uno schizzo di volume rispetto alla temperatura per un gas reale a pressione costante. La parte lineare (retta) del grafico rappresenta il comportamento ideale del gas: volume e temperatura sono direttamente e positivamente correlati e la linea estrapola a volume zero a -273,15 ºC, o zero assoluto. Quando il gas diventa un liquido, tuttavia, il volume diminuisce precipitosamente nel punto di liquefazione. Il volume diminuisce leggermente una volta che la sostanza è solida, ma non diventa mai zero.

L’alta pressione può anche far sì che un gas cambi fase in un liquido. L’anidride carbonica, ad esempio, è un gas a temperatura ambiente e pressione atmosferica, ma diventa un liquido sotto pressione sufficientemente elevata. Se la pressione viene ridotta, la temperatura scende e l’anidride carbonica liquida si solidifica in una sostanza simile alla neve alla temperatura-78ºC. La CO2 solida si chiama ” ghiaccio secco.”Un altro esempio di un gas che può essere in fase liquida è l’azoto liquido (LN2). LN2 è prodotto dalla liquefazione dell’aria atmosferica (attraverso compressione e raffreddamento). Bolle a 77 K (–196ºC) a pressione atmosferica. LN2 è utile come refrigerante e consente la conservazione di sangue, sperma e altri materiali biologici. Viene anche utilizzato per ridurre il rumore nei sensori e nelle apparecchiature elettroniche e per aiutare a raffreddare i fili che trasportano corrente. In dermatologia, LN2 viene utilizzato per congelare e rimuovere indolore le verruche e altre escrescenze dalla pelle.

Diagrammi PV

Possiamo esaminare aspetti del comportamento di una sostanza tracciando un grafico di pressione rispetto al volume, chiamato diagramma PV. Quando la sostanza si comporta come un gas ideale, la legge del gas ideale descrive la relazione tra la sua pressione e il volume. Cioè, PV = NkT (gas ideale).

Ora, supponendo che il numero di molecole e la temperatura siano fissi, PV = costante (gas ideale, temperatura costante).

Ad esempio, il volume del gas diminuirà all’aumentare della pressione. Se si traccia la relazione PV = costante su un diagramma PV, si trova un’iperbole. La figura 2 mostra un grafico della pressione rispetto al volume. Le iperbole rappresentano il comportamento ideale del gas a varie temperature fisse e sono chiamate isoterme. A temperature più basse, le curve iniziano a sembrare meno iperboliche: il gas non si comporta idealmente e può persino contenere liquidi. C’è un punto critico—cioè una temperatura critica—al di sopra del quale il liquido non può esistere. A una pressione sufficientemente elevata al di sopra del punto critico, il gas avrà la densità di un liquido ma non si condenserà. L’anidride carbonica, ad esempio, non può essere liquefatta a una temperatura superiore a 31,0 ºC. La pressione critica è la pressione minima necessaria affinché il liquido esista alla temperatura critica. La tabella 1 elenca le temperature e le pressioni critiche rappresentative.

Figura 2. Diagrammi fotovoltaici. (a) Ogni curva (isoterma) rappresenta la relazione tra P e V a una temperatura fissa; le curve superiori sono a temperature più elevate. Le curve inferiori non sono iperboli, perché il gas non è più un gas ideale. b) Una porzione estesa del diagramma per basse temperature, in cui la fase può passare da un gas a un liquido. Il termine “vapore” si riferisce alla fase gassosa quando esiste a una temperatura inferiore alla temperatura di ebollizione.

Diagrammi di fase

I diagrammi di pressione rispetto alle temperature forniscono una notevole comprensione delle proprietà termiche delle sostanze. Ci sono regioni ben definite su questi grafici che corrispondono a varie fasi della materia, quindi i grafici PT sono chiamati diagrammi di fase. Figura 3 mostra il diagramma di fase per l’acqua. Usando il grafico, se conosci la pressione e la temperatura puoi determinare la fase dell’acqua. Le linee continue-confini tra le fasi-indicano temperature e pressioni alle quali le fasi coesistono (cioè, esistono insieme in rapporti, a seconda della pressione e della temperatura). Ad esempio, il punto di ebollizione dell’acqua è 100ºC a 1,00 atm. All’aumentare della pressione, la temperatura di ebollizione sale costantemente a 374ºC ad una pressione di 218 atm. Una pentola a pressione (o anche una pentola coperta) cucinerà il cibo più velocemente perché l’acqua può esistere come liquido a temperature superiori a 100ºC senza che tutto bolle via. La curva termina in un punto chiamato punto critico, perché a temperature più elevate la fase liquida non esiste a nessuna pressione. Il punto critico si verifica alla temperatura critica, come si può vedere per l’acqua dalla Tabella 1. La temperatura critica per l’ossigeno è-118ºC, quindi l’ossigeno non può essere liquefatto al di sopra di questa temperatura.

Figura 3. Il diagramma di fase (grafico PT) per l’acqua. Si noti che gli assi non sono lineari e il grafico non è in scala. Questo grafico è semplificato: ci sono molte altre fasi esotiche di ghiaccio a pressioni più elevate.

Allo stesso modo, la curva tra le regioni solido e liquido in Figura 3 dà la temperatura di fusione a varie pressioni. Ad esempio, il punto di fusione è 0ºC a 1.00 atm, come previsto. Si noti che, a una temperatura fissa, è possibile modificare la fase da solida (ghiaccio) a liquida (acqua) aumentando la pressione. Il ghiaccio si scioglie dalla pressione nelle mani di un creatore di palle di neve. Dal diagramma di fase, possiamo anche dire che la temperatura di fusione del ghiaccio aumenta con l’aumento della pressione. Quando un’auto viene guidata sulla neve, l’aumento della pressione delle gomme scioglie i fiocchi di neve; in seguito l’acqua si raffredda e forma uno strato di ghiaccio.

A pressioni sufficientemente basse non esiste una fase liquida, ma la sostanza può esistere sia come gas che come solido. Per l’acqua, non vi è alcuna fase liquida a pressioni inferiori a 0,00600 atm. Il cambiamento di fase da solido a gas è chiamato sublimazione. Esso rappresenta grandi perdite di pacchetto di neve che non fanno mai in un fiume, lo sbrinamento automatico di routine di un congelatore, e il processo di liofilizzazione applicato a molti alimenti. L’anidride carbonica, d’altra parte, sublima alla pressione atmosferica standard di 1 atm. (La forma solida di CO2 è conosciuta come ghiaccio secco perché non si scioglie. Invece, si sposta direttamente dallo stato solido allo stato gas.)

Tutte e tre le curve del diagramma di fase si incontrano in un unico punto, il punto triplo, dove tutte e tre le fasi esistono in equilibrio. Per l’acqua, il punto triplo si verifica a 273,16 K (0.01ºC), ed è una temperatura di calibrazione più accurata rispetto al punto di fusione dell’acqua a 1,00 atm o 273,15 K (0,0 ºC). Cfr. Tabella 2 per i valori in triplo punto di altre sostanze.

Equilibrio

Le fasi liquide e gassose sono in equilibrio alla temperatura di ebollizione. (Vedi Figura 4.) Se una sostanza si trova in un contenitore chiuso al punto di ebollizione, il liquido sta bollendo e il gas si condensa alla stessa velocità senza variazione netta della loro quantità relativa. Le molecole nel liquido fuoriescono come gas alla stessa velocità con cui le molecole di gas si attaccano al liquido, o formano goccioline e diventano parte della fase liquida. La combinazione di temperatura e pressione deve essere “giusta” ; se la temperatura e la pressione vengono aumentate, l’equilibrio viene mantenuto dallo stesso aumento dei tassi di ebollizione e condensazione.

Figura 4. Equilibrio tra liquido e gas in due diversi punti di ebollizione all’interno di un contenitore chiuso. (a) I tassi di ebollizione e condensazione sono uguali a questa combinazione di temperatura e pressione, quindi le fasi liquide e gassose sono in equilibrio. (b) Ad una temperatura più elevata, la velocità di ebollizione è più veloce e anche le velocità con cui le molecole lasciano il liquido ed entrano nel gas sono più veloci. Poiché ci sono più molecole nel gas, la pressione del gas è più alta e la velocità con cui le molecole di gas si condensano e entrano nel liquido è più veloce. Di conseguenza il gas e il liquido sono in equilibrio a questa temperatura più elevata.

One example of equilibrium between liquid and gas is that of water and steam at 100ºC and 1.00 atm. Questa temperatura è il punto di ebollizione a quella pressione, quindi dovrebbero esistere in equilibrio. Perché una pentola d’acqua aperta a 100ºC bolle completamente via? Il gas che circonda una pentola aperta non è acqua pura: è mescolato con l’aria. Se l’acqua pura e il vapore sono in un contenitore chiuso a 100ºC e 1.00 atm, coesistono-ma con l’aria sopra la pentola, ci sono meno molecole d’acqua da condensare e l’acqua bolle. Che dire dell’acqua a 20.0 ºC e 1.00 atm? Questa temperatura e pressione corrispondono alla regione liquida, tuttavia un bicchiere d’acqua aperto a questa temperatura evaporerà completamente. Ancora una volta, il gas intorno ad esso è aria e non vapore acqueo puro, in modo che la velocità di evaporazione ridotta sia maggiore della velocità di condensazione dell’acqua dall’aria secca. Se il vetro è sigillato, la fase liquida rimane. Chiamiamo la fase gassosa un vapore quando esiste, come avviene per l’acqua a 20,0 ºC, ad una temperatura inferiore alla temperatura di ebollizione.

Pressione di vapore, pressione parziale e Legge di Dalton

La pressione di vapore è definita come la pressione alla quale un gas coesiste con la sua fase solida o liquida. La pressione di vapore è creata da molecole più veloci che si staccano dal liquido o dal solido e entrano nella fase gassosa. La pressione di vapore di una sostanza dipende sia dalla sostanza che dalla sua temperatura: un aumento della temperatura aumenta la pressione di vapore.

La pressione parziale è definita come la pressione che un gas creerebbe se occupasse il volume totale disponibile. In una miscela di gas, la pressione totale è la somma delle pressioni parziali dei gas componenti, assumendo un comportamento del gas ideale e nessuna reazione chimica tra i componenti. Questa legge è conosciuta come legge di Dalton delle pressioni parziali, dopo lo scienziato inglese John Dalton (1766-1844), che la propose. La legge di Dalton si basa sulla teoria cinetica, dove ogni gas crea la sua pressione mediante collisioni molecolari, indipendentemente dagli altri gas presenti. È coerente con il fatto che le pressioni si aggiungono secondo il principio di Pascal. Così l’acqua evapora e il ghiaccio sublima quando le loro pressioni di vapore superano la pressione parziale del vapore acqueo nella miscela di gas circostante. Se le loro pressioni di vapore sono inferiori alla pressione parziale del vapore acqueo nel gas circostante, si formano goccioline liquide o cristalli di ghiaccio (gelo).

Esplorazioni PhET: Stati della materia-Nozioni di base

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Sommario della sezione

• La maggior parte delle sostanze ha tre fasi distinte: gas, liquido e solido.
• I cambiamenti di fase tra le varie fasi della materia dipendono dalla temperatura e dalla pressione.
• L’esistenza delle tre fasi rispetto alla pressione e alla temperatura può essere descritta in un diagramma di fase.
• Coesistono due fasi (cioè sono in equilibrio termico) ad un insieme di pressioni e temperature. Questi sono descritti come una linea su un diagramma di fase.
• Le tre fasi coesistono ad una singola pressione e temperatura. Questo è noto come il punto triplo ed è descritto da un singolo punto su un diagramma di fase.
• Un gas ad una temperatura inferiore al suo punto di ebollizione è chiamato vapore.
• La pressione di vapore è la pressione alla quale un gas coesiste con la sua fase solida o liquida.
• La pressione parziale è la pressione che un gas creerebbe se esistesse da solo.
• La legge di Dalton afferma che la pressione totale è la somma delle pressioni parziali di tutti i gas presenti.

Glossario

diagramma PV: un grafico della pressione vs volume

punto critico: la temperatura al di sopra della quale un liquido non può esistere

temperatura critica: la temperatura al di sopra della quale un liquido non può esistere

critica di pressione: la pressione minima necessaria per un liquido di esistere alla temperatura critica

vapore: un gas ad una temperatura inferiore alla temperatura di ebollizione

pressione di vapore: a che pressione di un gas coesiste con il suo solido o liquido

il diagramma di fase: un grafico della pressione vs temperatura di una sostanza particolare, mostrando a quali pressioni e temperature le tre fasi della sostanza verificarsi

punto triplo: la pressione e la temperatura alla quale una sostanza esiste in equilibrio come un solido, liquido, gas

sublimazione: il cambiamento di fase da solido a gas

la pressione parziale: la pressione di un gas che si verrebbero a creare se occupato il volume totale dello spazio disponibile

la legge di Dalton delle pressioni parziali: la legge fisica che afferma che la pressione di un gas è la somma delle pressioni parziali dei gas che la compongono