Reactions and Compounds of the Alogens

Il fluoro è l’elemento più reattivo nella tavola periodica, formando composti con ogni altro elemento tranne elio, neon e argon. Le reazioni del fluoro con la maggior parte degli altri elementi vanno da vigorose a esplosive; solo O2, N2 e Kr reagiscono lentamente. Ci sono tre ragioni per l’elevata reattività del fluoro:

1. Poiché il fluoro è così elettronegativo, è in grado di rimuovere o almeno condividere gli elettroni di valenza di praticamente qualsiasi altro elemento.
2. A causa delle sue piccole dimensioni, il fluoro tende a formare legami molto forti con altri elementi, rendendo i suoi composti termodinamicamente stabili.
3. Il legame F–F è debole a causa della repulsione tra coppie solitarie di elettroni su atomi adiacenti, riducendo sia le barriere termodinamiche che cinetiche alla reazione.

Con elementi altamente elettropositivi, il fluoro forma composti ionici che contengono lo shell F a guscio chiuso. Al contrario, con elementi meno elettropositivi (o con metalli in stati di ossidazione molto elevati), il fluoro forma composti covalenti che contengono atomi terminali F, come SF6. A causa della sua elevata elettronegatività e della configurazione elettronica di valenza 2s22p5, il fluoro partecipa normalmente a un solo legame elettrone-coppia. Solo un acido di Lewis molto forte, come AlF3, può condividere una coppia solitaria di elettroni con uno fluor fluoruro, formando AlF63−.

La forza ossidativa diminuisce verso il basso gruppo 17.

Gli alogeni (X2) reagiscono con i metalli (M) secondo l’equazione generale

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Per gli elementi che presentano più stati di ossidazione il fluoro tende a produrre il più alto stato di ossidazione possibile e lo iodio il più basso. Ad esempio, il vanadio reagisce con gli alogeni per dare VF5, VCl4, VBr4 e VI3.

Gli alogenuri metallici nello stato di ossidazione +1 o +2, come CaF2, sono tipicamente alogenuri ionici, che hanno alti punti di fusione e sono spesso solubili in acqua. All’aumentare dello stato di ossidazione del metallo, aumenta anche il carattere covalente dell’alogenuro dovuto alla polarizzazione del legame M–X. Con la sua alta elettronegatività, il fluoruro è il meno polarizzabile e lo ioduro, con l’elettronegatività più bassa, è il più polarizzabile degli alogeni. Gli alogenuri di piccoli ioni metallici trivalenti come Al3+ tendono ad essere relativamente covalenti. Ad esempio, AlBr3 è un solido volatile che contiene molecole AL2BR6 a ponte bromuro. Al contrario, gli alogenuri dei metalli trivalenti più grandi, come i lantanidi, sono essenzialmente ionici. Ad esempio, il tribromuro di indio (InBr3) e il tribromuro di lantanide (LnBr3) sono tutti solidi ad alto punto di fusione che sono abbastanza solubili in acqua.

All’aumentare dello stato di ossidazione del metallo, aumenta anche il carattere covalente dei corrispondenti alogenuri metallici a causa della polarizzazione del legame M–X.

Tutti gli alogeni reagiscono vigorosamente con l’idrogeno per dare gli alogenuri di idrogeno (HX). Poiché il legame H–F in HF è altamente polarizzato (Hδ+–Fδ−), l’HF liquido ha ampi legami idrogeno, dandogli un punto di ebollizione insolitamente alto e un’alta costante dielettrica. Di conseguenza, l’HF liquido è un solvente polare che è simile in qualche modo all’acqua e all’ammoniaca liquida; dopo una reazione, i prodotti possono essere recuperati semplicemente evaporando il solvente HF. (Fluoruro di idrogeno deve essere maneggiato con estrema cautela, tuttavia, perché il contatto di HF con la pelle provoca ustioni straordinariamente dolorose che sono lenti a guarire.) Poiché il fluoruro ha un’alta affinità per il silicio, l’acido fluoridrico acquoso viene utilizzato per incidere il vetro, sciogliendo SiO2 per dare soluzioni dello SiF SiF62 stabile.

Vetro inciso con fluoruro di idrogeno.© Thinkstock

Ad eccezione del fluoro, tutti gli alogeni reagiscono con l’acqua in una reazione di sproporzione, dove X è Cl, Br o I:

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Gli ossoacidi più stabili sono gli acidi peralici, che contengono gli alogeni nel loro stato di ossidazione più elevato (+7). Le forze acide degli ossoacidi degli alogeni aumentano con l’aumentare dello stato di ossidazione, mentre la loro stabilità e resistenza acida diminuiscono lungo il gruppo. Quindi l’acido perclorico (HOClO3, di solito scritto come HClO4) è un acido più potente e un ossidante più forte dell’acido perbromico. Sebbene tutti gli ossoacidi siano forti ossidanti, alcuni, come HClO4, reagiscono piuttosto lentamente a basse temperature. Di conseguenza, le miscele degli ossoacidi o degli ossoanioni dell’alogeno con i composti organici sono potenzialmente esplosive se sono riscaldate o persino agitate meccanicamente per iniziare la reazione. A causa del pericolo di esplosioni, gli ossoacidi e gli ossoanioni degli alogeni non dovrebbero mai entrare in contatto con composti organici.

Sia la forza acida che il potere ossidante degli ossoacidi alogeni diminuiscono lungo il gruppo.

Gli alogeni reagiscono tra loro per produrre composti interalogeni, come ICl3, BrF5 e IF7. In tutti i casi, l’alogeno più pesante, che ha l’elettronegatività inferiore, è l’atomo centrale. Lo stato massimo di ossidazione e il numero di alogeni terminali aumentano senza intoppi man mano che l’energia di ionizzazione dell’alogeno centrale diminuisce e l’elettronegatività dell’alogeno terminale aumenta. Quindi, a seconda delle condizioni, lo iodio reagisce con gli altri alogeni per formare IFn (n = 1-7), ICl o ICl3 o IBr, mentre il bromo reagisce con il fluoro per formare solo BrF, BrF3 e BrF5 ma non BrF7. I composti interalogeni sono tra i più potenti acidi di Lewis noti, con una forte tendenza a reagire con ioni alogenuri per dare complessi con numeri di coordinazione più elevati, come l’IF8-ion:

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Tutti gli elementi del gruppo 17 formano composti in stati di ossidazione dispari(-1, +1, +3, +5, +7). I composti interalogeni sono anche potenti ossidanti e forti agenti fluoruranti; il contatto con materiali organici o acqua può provocare un’esplosione.

Tutti gli elementi del gruppo 17 formano composti in stati di ossidazione dispari (-1, +1, +3, +5, +7), ma l’importanza degli stati di ossidazione più elevati diminuisce generalmente lungo il gruppo.