fosforiatomin elektronikonfiguraatiota voidaan esittää 1s22s22p63s23p3: lla. Ulkokuoren rakenne muistuttaa siis typen rakennetta, jossa on kolme puolitäytettyä orbitaalia, joista kukin pystyy muodostamaan yhden kovalenttisen sidoksen ja lisäksi yhden yksinäisen elektroniparin. Riippuen alkuaineiden elektronegatiivisuudesta, johon se yhdistyy, fosforin hapetustila voi siis olla +3 tai -3, aivan kuten typenkin. Tärkeimmät erot typen ja fosforin välillä ovat siinä, että viimeksi mainitun elektronegatiivisuus on huomattavasti pienempi ja siinä on suurempia atomeja, joista ulommat d-orbitaalit ovat käytettävissä. Näistä syistä typpi-ja fosforikemian yhtäläisyydet ovat pitkälti muodollisia ja pyrkivät peittämään todelliset, suuret erot. Fosforin uloimmat d-orbitaalit mahdollistavat oktetin laajenemisen, mikä johtaa +5-tilaan, jolloin yhdisteisiin muodostuu viisi varsinaista kovalenttista sidosta, mikä on typpelle mahdoton ehto.

ensimmäinen silmiinpistävä ero näiden kahden alkuaineen kemiassa on se, että alkuainefosfori esiintyy tavallisissa olosuhteissa missä tahansa 10 modifikaatiossa eli allotrooppisessa muodossa, jotka kaikki ovat kiinteitä; kolme suurta allotrooppia ovat valkoinen, punainen ja musta. Fosforimolekyylit formula_2, jotka ovat rakenteellisesti N2-molekyylejä vastaavia ja ilmeisesti myös kolmesti sitoutuneita, ovat olemassa vain hyvin korkeissa lämpötiloissa. Nämä P2-molekyylit eivät säily alemmissa lämpötiloissa—alle noin 1 200 °C (2 200 °F)—koska fosforissa on kolme yksittäistä sidosta, toisin kuin typessä, jotka ovat energeettisesti yhden kolmoissidoksen eduksi. Jäähtyessään kolmesti sidotut P2-molekyylit tiivistyvät tetraedrisiksi P4-molekyyleiksi, joissa jokainen atomi on liittynyt kolmeen muuhun yksittäisillä sidoksilla. Valkoisella fosforilla on kaksi allotrooppia: tavallisissa lämpötiloissa stabiili alfamuoto on kuutiollinen kiderakenne; beetamuodossa, joka on stabiili alle -78 °C (-108 °F), on heksagonaalinen kiderakenne. Koska suhteellisen heikko intermolecular nähtävyyksiä (van der Waals voimat) välillä erilliset P4 molekyylit, kiinteä sulaa helposti 44.1 °C (111.4 °F) ja kiehuu noin 280 °C (536 °F). Tetraedrin muodostuminen vaatii 60° sidoskulmia suosittujen 90°-109° kulmien sijaan, joten valkoinen fosfori on suhteellisen epävakaa eli metastabiili muoto. Se muuttuu spontaanisti, mutta hitaasti, noin 200 °C: n (390 °F) lämpötilassa tai korkeammassa, polymeeriseen muotoon, jota kutsutaan ”punaiseksi fosforiksi.”Tämä aine on alemmissa lämpötiloissa muodostuessaan amorfista, mutta se voi muuttua kiteiseksi ja sen sulamispiste on noin 590° C (1 090 °F). Korkeammissa lämpötiloissa ja paineissa tai katalyytin avulla tavallisessa paineessa ja noin 200 °C: n lämpötilassa fosfori muuttuu hiutalemaiseen mustaan kiteiseen muotoon, joka muistuttaa jonkin verran grafiittia. Tämä saattaa osoittautua fosforin pysyvimmäksi muodoksi, vaikka sen valmistaminen on suhteellisen vaikeaa. Sekä punaisessa että mustassa muodossa jokainen fosforiatomi muodostaa kolme yksittäistä sidosta, jotka jakautuvat sen verran erilleen, että ne ovat suhteellisen rasittamattomia.

yhtäpitävästi valkoisen muunnoksen metastabiilin tilan ja sen kovalenttisten sidosten varistumisen kanssa tämä muoto on kemiallisesti paljon reaktiivisempi kuin muut. Se on erittäin myrkyllistä, reagoi voimakkaasti useimpien reagenssien kanssa ja syttyy ilmassa vain 35° C (95 °F) lämpötilassa, joten sitä on säilytettävä veden tai muun inertin nesteen alla. Valkoinen fosfori liukenee helposti liuottimiin kuten hiilidisulfidiin, jossa se ylläpitää koostumusta P4. Valkoista fosforia on käytetty sotilastarkoituksiin savun lähteenä sekä sytytyskuorien ja kranaattien täytteenä. Sen sijaan punainen fosfori on liukenematonta ja suhteellisen inerttiä, joskin suuret määrät tavallista kaupallista muotoa voivat syttyä itsestään ilmassa ja reagoida veden kanssa muodostaen fosfiinia ja fosforin oksikideja. Punaista fosforia käytetään valmisteltaessa iskupintaa tulitikkuja varten. Musta fosfori on inerttiä ja kykenee johtamaan sähköä. Molemmat polymeerimuodot ovat liukenemattomia ja ovat hyvin paljon vähemmän haihtuvia kuin valkoinen fosfori.