halogeenien reaktiot ja yhdisteet

fluori on jaksollisen järjestelmän reaktiivisin alkuaine muodostaen yhdisteitä kaikkien muiden alkuaineiden kanssa paitsi heliumin, neonin ja argonin kanssa. Fluorin reaktiot useimpien muiden alkuaineiden kanssa vaihtelevat voimakkaasta räjähdysherkkään; vain O2, N2 ja Kr reagoivat hitaasti. Fluorin korkeaan reaktiivisuuteen on kolme syytä:

1. koska fluori on niin elektronegatiivinen, se pystyy poistamaan tai ainakin jakamaan lähes minkä tahansa muun alkuaineen valenssielektronit.
2. pienen kokonsa vuoksi fluorilla on taipumus muodostaa hyvin vahvoja sidoksia muiden alkuaineiden kanssa, jolloin sen yhdisteet ovat termodynaamisesti stabiileja.
3. F–F-sidos on heikko johtuen viereisten atomien yksinäisten elektroniparien välisestä repulsiosta, mikä vähentää sekä termodynaamisia että kineettisiä reaktion esteitä.

erittäin elektropositiivisten alkuaineiden kanssa fluori muodostaa ioniyhdisteitä, jotka sisältävät umpikuorisen F-ionin. Sen sijaan vähemmän elektropositiivisilla alkuaineilla (tai hyvin korkeissa hapetustiloissa olevilla metalleilla) fluori muodostaa kovalenttisia yhdisteitä, jotka sisältävät terminaalisia F-atomeja, kuten SF6. Korkean elektronegatiivisuutensa ja 2s22p5 valenssielektronikonfiguraationsa vuoksi fluori osallistuu yleensä vain yhteen elektroni-pari-sidokseen. Vain hyvin vahva Lewis-happo, kuten AlF3, voi jakaa yksinäisen elektroniparin fluoridi-ionin kanssa muodostaen AlF63−.

oksidatiivinen vahvuus laskee alas ryhmän 17.

halogeenit (X2) reagoivat metallien (M) kanssa yleisen yhtälön

\

alkuaineille, joilla on useita hapetustiloja fluori pyrkii tuottamaan korkeimman mahdollisen hapetustilan ja jodi alhaisimman. Esimerkiksi vanadiini reagoi halogeenien kanssa niin, että saadaan VF5, VCl4, VBr4 ja VI3.

metallihalidit hapetustilassa +1 tai +2, kuten CaF2, ovat tyypillisesti ionihalideja, joilla on korkeat sulamispisteet ja jotka usein liukenevat veteen. Metallin hapetustilan kasvaessa kasvaa myös halidin kovalenttinen luonne M-X-sidoksen polarisaation vuoksi. Korkean elektronegatiivisuutensa ansiosta fluoridi on vähiten polarisoituva, ja jodidi, jonka elektronegatiivisuus on alhaisin, on halogeeneista polarisoituvin. Pienten kolmiarvoisten metalli-ionien, kuten Al3+: n, halidit ovat yleensä suhteellisen kovalenttisia. Esimerkiksi AlBr3 on haihtuva kiinteä aine, joka sisältää bromidisidonnaisia Al2Br6-molekyylejä. Sen sijaan suurempien kolmiarvoisten metallien, kuten lantanidien, halidit ovat oleellisesti ionisia. Esimerkiksi indiumtribromidi (InBr3) ja lantaniditribromidi (LnBr3) ovat kaikki korkean sulamispisteen kiinteitä aineita, jotka liukenevat melko hyvin veteen.

metallin hapetustilan kasvaessa kasvaa myös vastaavien metallihalidien kovalenttinen luonne M–X-sidoksen polarisaation vuoksi.

kaikki halogeenit reagoivat voimakkaasti vedyn kanssa muodostaen vetyhalideja (HX). Koska HF: N H–F− sidos on erittäin polarisoitunut (Hδ+ – Fδ -), nesteellä HF on laajat vetysidokset, mikä antaa sille epätavallisen korkean kiehumispisteen ja suuren dielektrisyysvakion. Tämän seurauksena nestemäinen HF on polaarinen liuotin, joka muistuttaa jossain määrin vettä ja nestemäistä ammoniakkia; reaktion jälkeen tuotteet voidaan ottaa talteen yksinkertaisesti haihduttamalla HF-liuotinta. (Vetyfluoridia on kuitenkin käsiteltävä äärimmäisen varovasti, koska HF: n joutuminen iholle aiheuttaa erittäin kivuliaita palovammoja, jotka paranevat hitaasti.) Koska fluoridilla on suuri affiniteetti piihin, vettä fluorivetyhappoa käytetään lasin etsaukseen liuottaen SiO2: ta stabiilin SiF62− ionin liuoksiksi.

Vetyflouridilla syövytetty lasi.© Thinkstock

fluoria lukuun ottamatta kaikki halogeenit reagoivat veden kanssa disproportioreaktiossa, jossa X on Cl, Br tai I:

\

pysyvimmät oksohapot ovat perhalihapot, joiden halogeenit ovat korkeimmassa hapetustilassaan (+7). Halogeenien oksohappojen happovahvuudet kasvavat hapettumistilan kasvaessa, kun taas niiden Stabiilisuus ja happolujuus heikkenevät ryhmää alaspäin. Näin perkloorihappo (HOClO3, kirjoitetaan yleensä HClO4) on perbromihappoa voimakkaampi happo ja voimakkaampi hapetin. Vaikka kaikki oksohapot ovat voimakkaita hapettimia, jotkut, kuten HClO4, reagoivat melko hitaasti alhaisissa lämpötiloissa. Tämän vuoksi halogeenioksohappojen tai oksoanionien seokset orgaanisten yhdisteiden kanssa ovat potentiaalisesti räjähdysherkkiä, jos niitä kuumennetaan tai jopa ravistellaan mekaanisesti reaktion käynnistämiseksi. Räjähdysvaaran vuoksi halogeenien oksohappoja ja oksoanioneja ei pitäisi koskaan päästää kosketuksiin orgaanisten yhdisteiden kanssa.

sekä halogeenioksohappojen happolujuus että hapettava voima laskevat ryhmää alaspäin.

halogeenit reagoivat keskenään muodostaen interhalogeeniyhdisteitä, kuten ICl3, BrF5 ja IF7. Kaikissa tapauksissa raskaampi halogeeni, jolla on matalampi elektronegatiivisuus, on keskusatomi. Maksimaalinen hapetustila ja terminaalisten halogeenien määrä kasvavat tasaisesti, kun keskushalogeenin ionisaatioenergia pienenee ja terminaalisen halogeenin elektronegatiivisuus kasvaa. Näin jodi reagoi olosuhteista riippuen muiden halogeenien kanssa muodostaen IFn: n (N = 1-7), ICl: n tai ICl3: n eli IBr: n, kun taas bromi reagoi fluorin kanssa muodostaen vain BrF: n, BrF3: n ja BrF5: n mutta ei BrF7: ää. Interhalogeeniyhdisteet ovat voimakkaimpia tunnettuja Lewis-happoja, joilla on voimakas taipumus reagoida halidi-ionien kanssa muodostaen komplekseja, joilla on suurempi koordinaatioluku, kuten IF8-ioni:

\

kaikki ryhmän 17 alkuaineet muodostavat yhdisteitä parittomissa hapetustiloissa (-1, +1, +3, +5, +7). Interhalogeeniyhdisteet ovat myös voimakkaita hapettimia ja voimakkaita fluoraavia aineita; kosketus orgaanisten materiaalien tai veden kanssa voi johtaa räjähdykseen.

kaikki ryhmän 17 alkuaineet muodostavat yhdisteitä parittomissa hapetustiloissa (-1, +1, +3, +5, +7), korkeampien hapetustilojen merkitys kuitenkin yleensä laskee ryhmää alaspäin.